C1分子電催化中納米材料和Pt單晶電極的表面結(jié)構(gòu)和組成效應(yīng)研究.pdf

1、近年來，納米材料由于其特殊的光、電、熱、催化、磁和力等性能引起了廣泛關(guān)注。納米材料在腐蝕、電子、燃料電池、光電等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛研究。在能源安全和環(huán)境問題的驅(qū)動(dòng)下，對直接有機(jī)小分子燃料電池的研究成為其中最重要的課題之一。由于催化劑價(jià)格昂貴、以及易中毒而引起的低效率使得燃料電池在實(shí)際應(yīng)用極其有限。同時(shí)催化劑材料的很多性質(zhì)很大程度上取決于其表面結(jié)構(gòu)和組成。因此，本論文工作主要目的在于研究CoNi薄膜的異常紅外性能，合成對Cl分子氧化的高活

2、性鉑基納米催化劑并進(jìn)一步提高它們的性能，揭示CO在納米材料和模型催化劑(鉑單晶體電極)上的吸附行為及氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本論文的主要結(jié)果如下：
　　 1.測定了不同材料電極的零全電荷電位(pztc)和CO覆蓋度。采用微乳液法(w/o)合成四種具有不同擇優(yōu)取向的納米粒子：球形((Poly)Pt，～4.5 nm)，立方體((100)Pt，～8.2 nm)，六邊形((100-110)Pt，～11.5 nm)和四面體或八面體((111)Pt

3、，～8.6nm)。使用Clavilier設(shè)計(jì)的單晶制備儀，分別制備了半球形Pt多晶、具有(111)平臺和不同(110)或(100)臺階密度的單晶電極。采用CO電荷置換法測定了所制得的不同電極在不同表面處理及修飾條件下的pztc。
　　 (Poly)Pt、(100)Pt、(100-110)Pt和(111)Pt四種納米粒子在0.5 M H2SO4中的pztc分別0.261、0.279、0.269和0.255 V，而在0.1 M HC

4、lO4分別為0.292、0.336、0.305和0.276 V。結(jié)果表明pztc是個(gè)表面結(jié)構(gòu)敏感的參數(shù)，隨著(100)位的減少(110)位的增加逐漸減小，同時(shí)陰離子的吸附也會使pztc發(fā)生負(fù)移。半球形Pt多晶電極上pztc也有類似的變化規(guī)律。CO在不同電極上氧化的循環(huán)伏安特征隨表面活性位的差別發(fā)生明顯變化，表明CO氧化是個(gè)對表面結(jié)構(gòu)極其敏感的反應(yīng)。利用pztc校正了雙電層及CO氧化過程中陰離子重新吸附的電量，獲得CO的實(shí)際氧化電量。以0

5、.06 V全電荷的絕對值即純H的近飽和吸脫附電量為參比，測得不同電極在0.5 MH2SO4和0.1 M HClO4中CO的覆蓋度非常一致、與電解質(zhì)無關(guān)。而傳統(tǒng)雙電層校正法由于無法區(qū)別陰離子吸附，測得H的吸脫附電量在不同電解質(zhì)中差別較大，因此獲得的CO在不同電解質(zhì)中的覆蓋度差別也比較大、不夠準(zhǔn)確。
　　 由(111)平臺和不同密度的(110)臺階組成的Pt(554)和Pt(221)電極以及由(111)平臺和不同密度的(100)臺階

6、組成的Pt(544)和Pt(533)電極，它們的pztc隨著臺階密度的增加而減小。這是由于Smoluchowski效應(yīng)在臺階處形成一個(gè)底部帶負(fù)電而頂部帶正電的偶極子，隨臺階密度增加、負(fù)電荷密度增加，因此pztc相應(yīng)減小。當(dāng)吸附原子Bi或Te選擇性地吸附在(110)或(100)臺階位時(shí)，由于吸附原子中和了臺階位的負(fù)電荷，而對平臺位(111)幾乎沒有影響，因此pztc發(fā)生正移。缺陷位修飾Bi的(111)Pt納米粒子也有相似的變化。借助于pz

7、tc和Bi的選擇性修飾，通過修飾前后CO矛NH的吸脫附電量的變化，測定了類Pt(111)單晶電極及(111)Pt納米粒子上CO在臺階/缺陷、平臺和整個(gè)平面上的覆蓋度。CO在(110)和(100)臺階位上的覆蓋度相差很大，分別為0.70和0.40。原位紅外反射吸收光譜研究表明CO在(110)位上以COL吸附為主而在(100)位上主要為COB，進(jìn)一步證明了CO在不同臺階位上吸附行為的顯著差異。CO在(111)Pt納米粒子的缺陷位(主要為(1

8、10)位)上的覆蓋度為0.66，與Pt(554)的(110)臺階位上的一致。
　　 2.CO在不同電極上的氧化機(jī)理研究。當(dāng)單晶電極的臺階位及納米粒子的缺陷位修飾吸附原子后，CO的CV氧化峰發(fā)生正移，同時(shí)從CA測得的表觀氧化速率常數(shù)減小，表明臺階/缺陷位是CO氧化的活性位。Pt(554)電極的臺階位修飾Bi或Te后，CO氧化的速率常數(shù)降低的幅度比具有相似臺階密度的Pt(544)電極大，說明(110)臺階位對CO氧化的催化活性大于(

9、100)臺階位。CO在各種類Pt(111)單晶電極上氧化的時(shí)間電流曲線，無論是否修飾其他原子都可以用均場近似進(jìn)行模擬，而在(111)Pt納米粒子及Bi修飾的電極上可以用改進(jìn)的均場近似模型進(jìn)行模擬。測得的Tafel斜率在60～90mV dec-1表明CO氧化機(jī)理相同，即都通過含有一個(gè)較慢的化學(xué)反應(yīng)步驟的Langmuir-Hinshelwood模型進(jìn)行。
　　 3.測定了多晶Pt的表面活化面積。對四個(gè)用火焰燒制的Pt多晶球分別進(jìn)行火

10、焰處理、不同掃速循環(huán)伏安氧化還原等處理，采用傳統(tǒng)的雙電層校正法測定其在0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4中H區(qū)的吸脫附電量密度，在硫酸溶液中其實(shí)還包含有陰離子的吸脫附。從四個(gè)不同多晶球上測得的結(jié)果重現(xiàn)性很好，隨著CV對表面擾亂程度的增加，H吸脫附電量密度逐漸增大。經(jīng)過系統(tǒng)的研究，我們建議以經(jīng)火焰處理、表面光滑的Pt多晶球?yàn)閰⒖?，在不同電解質(zhì)溶液中采用不同的單位面積H吸脫附電量來計(jì)算Pt電極表面活化面積，即硫酸溶液中的氫區(qū)電量

11、為230μC·cm-2，高氯酸中(因陰離子吸附較小)為200μC·cm-2。我們以此標(biāo)準(zhǔn)分別測定了粗糙的半球形多晶電極在相同處理?xiàng)l件下0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4中的活化面積，結(jié)果非常一致
　　 4.CoNi和CoPt納米粒子的異常紅外性能研究。運(yùn)用恒電位(CA)和循環(huán)伏安(CV)電化學(xué)共沉積法制備具有不同組成和結(jié)構(gòu)的CoNi納米粒子，采用原電池置換法以CV電沉積的Co納米粒子(～200nm)為犧牲模板制備了具

12、有多孔核殼結(jié)構(gòu)的CoPt納米粒子(組成為21:79)。以CO為探針分子，原位紅外光譜研究表明具有不同組成和不規(guī)則形狀的CoNi及CoPt納米粒子都表現(xiàn)出異常紅外效應(yīng)。CO的成鍵和特殊紅外性能與CoNi的組成、相結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)Ni的含量較低時(shí)(≤25％)，XRD研究表明CoNi粒子薄膜為六方密堆積結(jié)構(gòu)(hcp)，吸附的CO(COad)主要為線性吸附(COL)和少量的多重位吸附(COM)。當(dāng)Ni含量升高時(shí)(≥50％)，CoNi粒

13、子薄膜為面心立方密堆積結(jié)構(gòu)(fcc)，COad主要為橋式吸附(COB)。隨著電沉積循環(huán)周數(shù)的增加，CoNi(10:10)納米粒子的平均粒徑從135nm逐漸增加到300 nm，粒子的表面結(jié)構(gòu)由表面較粗糙的類球形、逐漸向含多種形狀(類球形與不規(guī)則多面體)最后向表面平滑較規(guī)則的多面體轉(zhuǎn)變，相應(yīng)地納米粒子表現(xiàn)出的紅外特征由異常紅外效應(yīng)經(jīng)過類Fano紅外光譜逐漸轉(zhuǎn)化為表面增強(qiáng)紅外光譜。
　　 5.CoPt納米粒子和Bi修飾的Pt二十四面體

14、納米粒子的電催化性能研究。在0.1 M NaOH溶液中CV研究發(fā)現(xiàn)，CO在CoPt和Pt納米粒子上的氧化都有兩個(gè)電流峰，分別歸因于CO在(110)和(100)不同活性位上的氧化。與Pt相比，CO在CoPt上的兩個(gè)氧化峰電位分別負(fù)移70和20 mV，且位于較低電位氧化峰的電量所占比重38％明顯大于Pt上的23％。同時(shí)甲醇在CoPt上的起始氧化電位與在Pt上相比負(fù)移了約80 mV峰電流增大到近兩倍。CV研究結(jié)果表明CoPt納米粒子對CO和甲

15、醇具有較好的催化活性，主要是由其特殊的多孔核殼結(jié)構(gòu)、表面較多的活性位及內(nèi)層Co的電子效應(yīng)引起。CO在CoPt上吸附的紅外譜峰相對于Pt上的紅外譜峰發(fā)生紅移，驗(yàn)證了內(nèi)層Co所起的電子效應(yīng)。原位紅外光譜研究表明在堿性溶液中甲醇在低電位解離吸附的毒性中間體為COL和COM，HCOO-既是活性中間體也是甲醇氧化的產(chǎn)物，從CoPt上觀察到產(chǎn)生HCOO-和CO2的電位比在Pt上都低了100 mV，進(jìn)一步證明了CoPt對甲醇具有較好的催化活性。甲醇氧

16、化的最終產(chǎn)物為溶液相的CO32-，HCO3-和CO2。
　　 采用方波電位法合成Pt二十四面體納米粒子(THH Pt NCs)，并用不可逆吸附在其表面修飾不同覆蓋度的Bi原子。通過CV研究發(fā)現(xiàn)，修飾少量的Bi就可以使甲酸的氧化峰電流顯著增大，起始氧化峰電位明顯負(fù)移。隨著Bi覆蓋度的增加，甲酸的氧化峰電流逐漸增大，起始氧化電位逐漸負(fù)移。當(dāng)Bi的覆蓋度達(dá)到最大值時(shí)(0.90，通過H吸脫附測定)，甲酸的氧化峰電流達(dá)到最大25.8 mA

17、 cm-2比修飾前的1.22 mA cm-2增大了21倍。采用CA法測定甲酸的計(jì)時(shí)電流曲線，所得結(jié)果與CV研究結(jié)果一致。對于甲酸氧化，在3 mA cm-2電流密度下，Bi覆蓋度分別為0.23和0.90的THH Pt NCs的氧化電位比無修飾的分別負(fù)移了300和430 mV.這些研究結(jié)果表明Bi的修飾顯著增強(qiáng)了THH Pt NCs對甲酸氧化的催化活性，歸因于Bi作為“第三體”阻礙了毒性物種的生成及可能存在的電子效應(yīng)。
　　 本論文