SiO2@含磷聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子阻燃改性環(huán)氧樹脂.pdf

1、環(huán)氧樹脂是一種非常重要的熱固性材料，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、黏結(jié)性、低收縮、優(yōu)異的熱性能及機(jī)械性能等，它廣泛應(yīng)用于黏結(jié)劑、涂料、電子封裝及復(fù)合材料等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂阻燃性能的不足是其應(yīng)用受到限制的主要因素之一，因此，建立新型無鹵、無毒的環(huán)氧樹脂阻燃體系越來越成為廣大研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。本文首先合成了一種DOPO衍生物—甲基丙烯酸DOPO乙酯(簡稱HEPO)，然后采用RAFT聚合法調(diào)控制備了尺寸可控的含磷嵌段共聚物PHEPOm-b-P

2、GMAn（簡稱PHDG）和均聚物PMOEP。將它們接枝在SiO2納米粒子表面，得到了新型含磷、硅阻燃核殼結(jié)構(gòu)雜化納米粒子SiO2-PHDG和SiO2-PMOEP，并將SiO2-PHDG引入環(huán)氧樹脂體系中，形成納米SiO2為核、含磷嵌段共聚物為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)，阻燃元素Si、P和微量N以“捆綁式”均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，達(dá)到低Si、P含量下優(yōu)良的協(xié)同阻燃效果，改善環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能。工作具體如下:
　　1.通過分子設(shè)計(jì)，首先合成

3、了DOPO的衍生物甲基丙烯酸DOPO乙酯，然后采用RAFT聚合法合成了PHEPOm-b-PGMAn嵌段共聚物和PMOEP均聚物，通過核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(FT-IR)和熱失重分析(TGA)等表征手段對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行表征。分析結(jié)果表明，成功合成了HEPO單體、PHEPO100-b-PGMA15兩嵌段共聚物和PMOEP100均聚物。
　　2.分別采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和3-縮水甘油基氧基丙基

4、三甲氧基硅烷(KH-560)處理SiO2納米粒子，使SiO2表面修飾上氨基和環(huán)氧基;通過嵌段共聚物PHDG中的環(huán)氧基與SiO2表面的氨基反應(yīng)，得到SiO2-PHDG雜化納米粒子;通過均聚物PMOEP100上的磷羥基與SiO2表面的環(huán)氧基反應(yīng)，得到SiO2-PMOEP雜化納米粒子。采用FT-IR、元素分析儀和TGA等表征手段對雜化納米粒子的結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行表征;通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對核殼結(jié)構(gòu)雜化納米粒子進(jìn)行形貌觀察。

5、研究表明，嵌段共聚物PHDG和均聚物PMOEP100成功化學(xué)接枝在SiO2納米粒子，得到SiO2為核、聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)雜化納米粒子SiO2-PHDG和SiO2-PMOEP。核結(jié)構(gòu)尺寸約為60-80 nm，殼層厚度約為5-10 nm。通過元素分析儀測得SiO2-PHDG(12 h)、SiO2-PHDG(24 h)中C元素含量的增加算出聚合物PHDG的接枝率分別為18.9％、22.6％，通過SiO2-NH2及SiO2-PHDG的TGA曲

6、線計(jì)算出 SiO2-PHDG(12 h)、SiO2-PHDG(24 h)的接枝率分別為19.8％、27.7％。采用TEM和SEM觀察得出:隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的延長，接枝到SiO2-NH2表面的PHDG逐漸增多，使得聚合物層的厚度由5nm增加到10nm左右。
　　3.含P、Si阻燃雜化納米粒子SiO2-PHDG改性環(huán)氧樹脂的研究。通過將合成的含P、Si阻燃雜化納米粒子SiO2-PHDG引入到環(huán)氧樹脂(E51)中，以4，4'-二氨基二苯

7、甲烷(DDM)為固化劑，制備了一系列不同P、Si含量的阻燃改性環(huán)氧樹脂。采用差示掃描量熱法(DSC)、TGA和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)等表征手段對阻燃改性環(huán)氧樹脂熱性能進(jìn)行研究;通過SEM對阻燃改性環(huán)氧樹脂的斷面形貌進(jìn)行觀察;通過氧指數(shù)(LOI)對阻燃改性環(huán)氧樹脂的阻燃性能進(jìn)行評估。研究表明，SiO2-PHDG在環(huán)氧樹脂中能夠自組裝成以納米SiO2為核、含磷嵌段PHDG為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)，阻燃元素P、Si以“捆綁式”均勻分散在基體樹脂中

8、，在較低P、Si含量(0.27％、2.51％)下表現(xiàn)出優(yōu)良的協(xié)同阻燃效果（氧指數(shù)32.8）。DSC和DMA分析表明，SiO2-PHDG的加入使得固化體系交聯(lián)密度升高，且各組分添加量改性環(huán)氧樹脂都顯示出單一的Tg，當(dāng)SiO2-PHDG添加量為3％時(shí)，DMA所測Tg為170.5℃、DSC所測Tg為162.1℃，均高于純環(huán)氧樹脂DMA和DSC所測Tg，說明SiO2-PHDG雜化納米粒子與環(huán)氧樹脂相容性良好，并一定程度上提高了環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性