新型聚硅氧烷-熱固性樹脂雜化材料的研究.pdf

1、印制電路板(PCB)是電子信息產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，“高頻高速”是其發(fā)展方向，而高性能樹脂是PCB實(shí)現(xiàn)這一發(fā)展方向的物質(zhì)基礎(chǔ)。雙馬來酰亞胺(BMI)、氰酸酯(CE)和雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂(BMI/CE)樹脂是目前最具代表性的耐熱樹脂品種，在高頻PCB研制領(lǐng)域極富競(jìng)爭(zhēng)力。但是，它們的固化工藝和使用性能還不能完全滿足新一代電子信息產(chǎn)業(yè)對(duì)高性能樹脂的要求。因此展開新型高性能樹脂的研究具有重要的理論意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值。
　　 有機(jī)-無

2、機(jī)雜化技術(shù)集成了無機(jī)材料和有機(jī)材料的性能優(yōu)勢(shì)，而且材料的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，為材料高性能化、功能化及新材料的研制提供了有效途徑。其中，采用籠形倍半硅氧烷(POSS)和超支化聚硅氧烷(HBPSi)為組成的雜化材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)而引起人們的濃厚興趣。但是，現(xiàn)有的POSS和HBPSi種類有限，不能滿足新型高性能材料的研制要求，同時(shí)POSS的合成方法存在許多問題，制約POSS的應(yīng)用和發(fā)展。
　　 本課題針對(duì)PCB向高性能方向發(fā)展的趨勢(shì)

3、、高頻PCB對(duì)樹脂基體的要求以及現(xiàn)有樹脂存在的瓶頸問題，提出“新型聚硅氧烷/熱固性樹脂雜化材料”的研究。以BMI、CE和BMI/CE樹脂為研究對(duì)象，旨在通過建立高產(chǎn)率、短周期制備POSS的新方法，設(shè)計(jì)制備新型POSS和HBPSi，考察POSS和HBPSi結(jié)構(gòu)、含量對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)與性能(特別是工藝性、熱性能、介電性能)的影響，構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，獲得具有良好工藝性、優(yōu)異耐熱性和介電性能的高性能樹脂。
　　 首先，以2，2’-二

4、烯丙基雙酚A改性BMI(BD)和CE組成的樹脂體系(記為BD/CE)，設(shè)計(jì)制備了八氨基籠型倍半硅氧烷(POSSA)/BD/CE雜化材料，系統(tǒng)對(duì)比研究了POSSA/BD/CE雜化材料和BD/CE樹脂的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明，兩個(gè)體系的固化反應(yīng)機(jī)理不同，從而導(dǎo)致雜化材料具有與BD/CE樹脂不同的結(jié)構(gòu)與性能，其中固化反應(yīng)性的改善主要是由于POSSA中的-NH2能夠在較低的溫度下與-OCN進(jìn)行反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物能夠作為三嗪環(huán)形成的催化劑。此外

5、，與BD/CE樹脂相比，POSSA/BD/CE雜化材料具有更優(yōu)的介電性能和熱穩(wěn)定性。
　　 其次，建立了合成八乙烯基籠型倍半硅氧烷(VPOSS)的新方法，該方法以乙腈代替甲醇/乙醇為溶劑，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且使VPOSS的合成產(chǎn)率提高到了43-9％，該值高于現(xiàn)有方法所能達(dá)到的產(chǎn)率。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)制備了VPOSS/BD/CE雜化材料，并系統(tǒng)研究了材料的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明，VPOSS加入到BD/CE樹脂中，沒有改變材料的

6、固化反應(yīng)性，但卻改變了固化反應(yīng)機(jī)理，從而對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和綜合性能產(chǎn)生顯著的影響。與BD/CE樹脂相比，雜化材料具有顯著降低的介電損耗、更高的耐熱性。
　　 第三，設(shè)計(jì)合成了一種以POSS為基本結(jié)構(gòu)單元，通過Si-CH3進(jìn)行橋連且含有活性氨基的微孔硅(MPSA)。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)制備了MPSA/BD/CE和MPSA/DBA/BDM雜化材料，系統(tǒng)研究了材料的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明，雜化材料的結(jié)構(gòu)與性能不僅與MPSA的含量有關(guān)，而且還與

7、樹脂的性質(zhì)相關(guān)。MPSA加入到BD/CE樹脂中提高了體系的固化反應(yīng)性，同時(shí)改變了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自由體積和交聯(lián)密度，從而導(dǎo)致MPSA/BD/CE雜化材料具有更優(yōu)的介電性能和耐熱性。對(duì)MPSA/DBA/BDM雜化材料而言，MPSA加入到DBA/BDM樹脂中并沒有改變DBA/BDM樹脂的固化反應(yīng)性，但改變了樹脂的固化機(jī)理，導(dǎo)致雜化材料具有與原樹脂不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其宏觀性能。MPSA的加入提高了材料的彎曲性能和沖擊強(qiáng)度。
　　 最后，針

8、對(duì)CE和BD/CE樹脂固化工藝性差的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了含馬來酰亞胺的新型超支化聚硅氧烷(HPMA)。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了HPMA對(duì)CE和BD/CE樹脂的結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明，HPMA的加入及其含量的增加對(duì)兩種樹脂的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生顯著影響。HPMA的加入及其含量的增加可以大幅度降低原樹脂的固化溫度，有效改善了樹脂的固化工藝性；同時(shí)大幅度提高了材料的介電性能和耐濕性能。例如含15wt％HPMA的改性CE樹脂的介電損耗只有CE樹脂的