二氧化鉛的微納化及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、納米級(jí)金屬氧化物由于合成方法簡(jiǎn)單且電化學(xué)性能優(yōu)異一直以來被看作是儲(chǔ)能電池、電化學(xué)電容器以及電化學(xué)傳感器的潛在電極材料。其中，PbO2由于具有高的導(dǎo)電性和好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為鉛酸電池的正極材料、混合超級(jí)電容器的正極材料、廢水中污染物處理用的陽極材料以及電化學(xué)傳感器的電催化材料，也表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。然而，作為鉛酸電池的正極活性物質(zhì)，PbO2的利用率非常低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中電池的高比容量要求。因此，制備具有高比表面積的納米PbO2材料以

2、提高它們的電化學(xué)性能，是非常必要的。為此，本論文利用電化學(xué)以及化學(xué)的手段制備了具有納米結(jié)構(gòu)的PbO2材料，并研究了微納米PbO2材料的表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)組成與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系，旨在構(gòu)建由納米顆粒組成的PbO2多級(jí)結(jié)構(gòu)來增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積、提高顆粒之間的連接性，從而提高正極活性物質(zhì)的利用率。另外，具有特殊形貌的PbO2納米材料還被成功地應(yīng)用于葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)中，并通過其良好的導(dǎo)電性和快速的電荷傳遞能力為電化學(xué)傳感器性能的提

3、升提供了一條可行的途徑。本論文的主要研究?jī)?nèi)容概括如下:
　　(1)鉛基納米PbO2薄膜電極的表面形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系
　　鉛酸電池由于價(jià)格低廉、安全性高、高倍率放電性能好等優(yōu)點(diǎn)一直被作為最重要的二次電源使用;然而，除了其生產(chǎn)過程中的鉛污染以外，比能量低是影響鉛酸電池性能的最大問題，而造成比能量低的主要原因是活性物質(zhì)利用率低下，尤其是正極活性物質(zhì)PbO2。由于電極表面活性物質(zhì)的微觀形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能有很大的影響，且活性

4、物質(zhì)的制備方法也直接決定了電池的放電性能。因此，我們利用簡(jiǎn)單可控的電化學(xué)恒電流氧化法，通過改變氧化電流密度，直接在Pb電極表面得到一系列表面形貌和結(jié)構(gòu)組成都不相同的PbO2氧化層，我們稱之為鉛基PbO2薄膜電極，并將此電極作為鉛酸電池正極的模型電極，借助于循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒電流充放電技術(shù)，探究了電極表面形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)PbO2電極電化學(xué)性能的影響，為提高PbO2的利用率提供一些理論依據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在10mAcm

5、-2電流密度下氧化得到的鉛基PbO2薄膜電極具有最大的電化學(xué)活性面積、最小的電極歐姆電阻，進(jìn)而展示出最好的放電性能和循環(huán)性能。這應(yīng)歸因于該電極表面活性物質(zhì)比表面積較大、顆粒尺寸小且均一、顆粒之間的連接性好等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)比循環(huán)結(jié)束后的電極表面形貌發(fā)現(xiàn)，10mAcm-2電流密度下制備的鉛基PbO2薄膜電極在循環(huán)結(jié)束后顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，這說明均一且規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)有利于鉛酸電池正極活性物質(zhì)的放電反應(yīng)。
　　(2)納米結(jié)構(gòu)PbO2微

6、球提高鉛酸電池正極活性物質(zhì)的利用率
　　由于具有納米結(jié)構(gòu)的PbO2材料能夠顯著地提高鉛酸電池正極的放電性能，因此納米PbO2材料的合成和應(yīng)用就顯得尤為重要。目前，通過各種化學(xué)合成法已經(jīng)成功制備出了多種特殊形貌的納米PbO2粉體材料，但由于電極的制作方法對(duì)電化學(xué)性能的影響，一直限制了它們的應(yīng)用。為此，我們采用涂覆壓片的方式，將納米PbO2粉體材料制成膏狀涂覆在導(dǎo)電基底兩側(cè)，使PbO2顆粒之間以及與集流體之間能有效地連接起來，這樣壓制

7、成的納米PbO2薄膜電極可以直接作為鉛酸電極的正極進(jìn)行測(cè)試。
　　采用液相氧化法，以CTAB作為形貌誘導(dǎo)劑，在pH=13.5的環(huán)境中首次合成了結(jié)晶性好、形貌均一的由納米結(jié)構(gòu)組成的PbO2微球(Nano-PbO2微球)，同時(shí)在沒有CTAB的參與下合成了大塊狀PbO2顆粒(Bulk-PbO2)，并將這兩種形貌不同的PbO2材料涂覆在不同的導(dǎo)電基底上制作成電極，在濃硫酸中進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以鉛合金作為基底，Nano-PbO2微球

8、作為活性物質(zhì)制作的電極在0.5C的放電倍率下能達(dá)到101.8mAh/g的放電比容量，即理論放電比容量的45％，且經(jīng)過100次循環(huán)以后，容量保持率在90％以上。其良好的放電性能歸因于:(i)Nano-PbO2微球的比表面積是Bulk-PbO2的6倍，電化學(xué)活性面積明顯增大;(ii)電荷傳遞電阻明顯小于Bulk-PbO2電極電阻之值;(iii)由于Nano-PbO2微球與鉛合金之間能形成很好的“過渡層”，增強(qiáng)了活性物質(zhì)與基底的導(dǎo)電性。除此之

9、外，Nano-PbO2微球晶體結(jié)構(gòu)中的大量晶界和自由表面的存在，有利于電子在活性物質(zhì)顆粒之間的傳輸以及H+和SO42-在活性物質(zhì)表面的吸附，這些都是電化學(xué)性能提升的有利因素。該結(jié)果為化學(xué)制備的納米PbO2材料提升鉛酸電池正極活性物質(zhì)的利用率的研究提供了可行方案。
　　(3)碳布基底Co3O4/PbO2復(fù)合納米棒陣列電極的構(gòu)筑及其葡萄糖傳感器研究
　　納米金屬氧化物由于具有好的電化學(xué)性能一直被用作無酶電化學(xué)傳感器的電極材料，但

10、在實(shí)際測(cè)試過程中往往會(huì)因?yàn)槿芤簆H的變化和中間產(chǎn)物的吸附致使檢測(cè)性能降低。PbO2作為好的陽極材料，其高的導(dǎo)電性和好的穩(wěn)定性為新型傳感器的構(gòu)筑和性能的提升提供了可行方案。
　　首先，利用水熱法在碳布基底上生長(zhǎng)了形貌均一的Co3O4納米線陣列，再通過電化學(xué)沉積法將納米PbO2材料均勻地包覆在Co3O4納米線周圍，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，首次構(gòu)筑了柔性碳布基底Co3O4/PbO2納米棒陣列電極，并將其作為葡萄糖傳感器進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明