二氧化錳的制備、結(jié)構(gòu)表征及其電化學(xué)性能.pdf

1、二氧化錳(MnO2)材料因廣泛應(yīng)用于電池、分離及催化等領(lǐng)域而備受人們的關(guān)注，但其晶型繁多且結(jié)構(gòu)中常含有其它陽離子(如Na+，K+等)致使結(jié)構(gòu)復(fù)雜，至今尚未被完全認(rèn)識透徹。同時Mn02作為電池陰極材料，價格低廉且對環(huán)境友好，已被研究多年，但目前實(shí)用的MnO2的放電比容量距其理論容量尚有較大的提升空間，且因其循環(huán)性能不理想而受限于在可充電池中的應(yīng)用。針對這些問題，本論文開展了廣泛而又深入的研究，得出以下主要結(jié)論： 本論文采用熱重/差

2、熱-質(zhì)譜連用(TG/DTA-MS)和程序升溫現(xiàn)場X射線衍射(TP-XRD)技術(shù)，討論了層狀MnO2(Bimessite)中的層間水對其結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)表明層間水的移除不會導(dǎo)致其層狀結(jié)構(gòu)被破壞，而僅縮小層間距。當(dāng)將脫水后的MnO2暴露在空氣中時，其層間水會快速恢復(fù)，如20min內(nèi)約45％而1h后約73％層間水得到恢復(fù)，但繼續(xù)延長時間層間水恢復(fù)速度大為減慢，但未觀察到完全恢復(fù)。采用不同濃度的酸及不同的溫度對層狀：MnO2進(jìn)行處理，研究了層間

3、陽離子(比如K+)的移除對MnO2層狀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)它的移除會造成其層狀結(jié)構(gòu)遭受不同程度的破壞。在與前人工作進(jìn)行詳細(xì)對比及討論的基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為層間陽離子對Bimessite的層狀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，而且結(jié)晶良好的Bimcssite無法在酸性體系中直接制得。 本論文巧妙地利用層狀MnO2合成過程中其表面殘留的OH-，在其表面包覆了CoOOH；并通過試驗(yàn)選定熱處理溫度為300℃，從而獲得具有良好Co3O4包覆層的層狀二氧化錳。包覆Co

4、3O4后材料的循環(huán)性能得到了改善，提高了首次放電容量，抑制了包覆前首次充電容量遠(yuǎn)大于首次放電容量的問題。 本論文采用乙炔黑直接還原高錳酸鉀的方法，制備了MnO2/C復(fù)合材料。通過收集并分析反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，確認(rèn)了反應(yīng)中的生成氣體為CO2，同時測定溶液中殘留的CO32-和HCO3-總量，換算后可得到反應(yīng)產(chǎn)生CO2的總量接近于其理論值，證明乙炔黑與高錳酸鉀溶液的直接反應(yīng)，按如下方程進(jìn)行4KMnO4+3C+2H2O→4MnO2+3CO2

5、+4KOH，SEM、TEM和EDS線掃描結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有MnO2/C核殼結(jié)構(gòu)(即MnO2在外，C在內(nèi)部)，覆蓋層的厚度約為數(shù)十納米。MnO2/C復(fù)合材料在經(jīng)過酸處理后，部分K+從結(jié)構(gòu)中移出，使得材料中的Mn含量增大，從而增大了材料的首次放電的容量，但因酸處理而導(dǎo)致復(fù)合材料中MnO2結(jié)構(gòu)發(fā)生根本變化，使得材料在放電過程極化增大。通過TG/DTA-MS結(jié)合XRD的分析，確定了MnO2/C熱處理的適宜溫度為200℃，這樣得到的復(fù)合物除

6、去了部分結(jié)構(gòu)水，但其結(jié)構(gòu)和熱性能并沒有顯著變化，電化學(xué)性能研究表明該復(fù)合材料具有很高的放電容量及優(yōu)異的倍率，能夠滿足高功率電池對電極材料的要求。 在總結(jié)前面工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并采用水熱法實(shí)現(xiàn)了通過控制體系中K+、H+及/或OH-的濃度，達(dá)到對α-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2的可控生長。分析了該過程MnO2晶體的生長機(jī)理：首先是Mn2+與MnO4-在室溫下快速反應(yīng)，得到非晶態(tài)MnO2，然后在水熱條件下生長成各種晶態(tài)MnO2