La2O3改性Nio-CaO-Al2O3復(fù)合催化劑對(duì)ReSER制氫穩(wěn)定性研究.pdf

1、反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氫工藝是通過(guò)反應(yīng)吸附脫除CO2，強(qiáng)化重整反應(yīng)的節(jié)能減排制氫新技術(shù)，在能源、化工、煉油等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用背景。本文主要研究提高復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，研究結(jié)果對(duì)制備ReSER制氫工業(yè)化催化劑具有重要的意義。
　　本文首先采用等體積浸漬法制備了La2O3改性的NiO-納米CaO/Al2O3復(fù)合催化劑，并采用BET、TEM、TPR、XRD等表征手段研究了La2O3改性的NiO-納米CaO/Al2O

2、3復(fù)合催化劑的比表面積、孔徑、表觀形貌和還原性能，同時(shí)采用TGA對(duì)復(fù)合催化劑的吸附容量和吸附容量穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試與評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示La2O3改性后復(fù)合催化劑的比表面積為29.18m2/g，略有下降，但復(fù)合催化劑的平均孔徑增加約15％，且活性組分鎳晶粒由未加La2O3改性的復(fù)合催化劑中32.4nm減小到加La2O3改性的復(fù)合催化劑中21nm，同時(shí)La2O3改性后復(fù)合催化劑的吸附容量和吸附穩(wěn)定性均有所提高，其中吸附容量提高了49％.
　

3、　在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了La2O3改性的NiO-納米CaO/Al2O3復(fù)合催化劑的活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:La2O3改性使得復(fù)合催化劑的制氫碳空速?gòu)?92h-1提高到1386 h-1;復(fù)合催化劑ReSER制氫從未加La2O3改性能進(jìn)行7次制氫循環(huán)，明顯提高到能進(jìn)行30次循環(huán)制氫;表明復(fù)合催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著提高。表征結(jié)果分析認(rèn)為，La2O3改性增加了氧化鎳與載體的相互作用，使得鎳晶粒分散度提高，鎳晶粒減小，阻止了尖晶石

4、的生成;同時(shí)La2O3的加入不僅提高了復(fù)合催化劑的孔徑，同時(shí)減少了納米碳酸鈣因接觸而發(fā)生的燒結(jié)，提高了復(fù)合催化劑的吸附容量和吸附穩(wěn)定性，從而提高復(fù)合催化劑制氫穩(wěn)定性。
　　本文在固定床反應(yīng)器研究了高溫波動(dòng)循環(huán)對(duì)La2O3改性的NiO-納米CaO/Al2O3復(fù)合催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)中分別考察了600-800℃和600-700℃高溫波動(dòng)循環(huán)對(duì)復(fù)合催化劑比表面積、孔徑以及吸附容量和吸附穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:600-700℃高溫波

5、動(dòng)循環(huán)中La2O3改性可提高催化劑比表面積和吸附容量的穩(wěn)定性，30次600-700℃高溫波動(dòng)循環(huán)后La2O3改性的復(fù)合催化劑的吸附容量和吸附穩(wěn)定性均大于未加La2O3改性的復(fù)合催化劑;600-800℃高溫波動(dòng)循環(huán)中由于La2O3的加入會(huì)促進(jìn)鋁酸鈣的生成，比表面積下降，但鋁酸鈣作為載體提高了復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。此外，7次循環(huán)后催化劑的孔徑基本穩(wěn)定在10nm左右。La2O3的加入減弱了高溫波動(dòng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，提高了復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性。