稀土金屬及其氫（氚）化物有關(guān)材料性能的研究.pdf

1、目前能源缺乏以及環(huán)境污染等問題,越來越突出。氚是未來清潔能源聚變能的重要燃料,也是中子發(fā)生器的關(guān)鍵氚靶材料。由于中子發(fā)生器里用氚、核聚變?nèi)剂嫌秒暗刃枨蟪霈F(xiàn),獲得高性能儲氫(氚)材料已迫在眉捷。儲氫材料中氫的同位素氚可以衰變?yōu)楹?氦在材料中聚集成泡,對材料的力學(xué)性能以及氚到表面的擴散等都有明顯的影響。本論文以稀土金屬鈧、鉺和釔為代表,運用第一性原理和分子動力學(xué)方法研究稀土金屬、稀土金屬-氫、稀土金屬-氦體系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)以及缺陷性質(zhì)

2、等。主要研究內(nèi)容及結(jié)論概括如下:
　　1.采用第一性原理方法研究了六角密堆(hcp)結(jié)構(gòu)MAx(M=Sc,Er;A=H, He)的彈性性質(zhì),其中x=0、0.0313、0.125、0.25,分別討論了體系中不同濃度的氫和氦對-ScAx(A=H,He)和-ErAx(A=H,He)體系的彈性性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明,-ScHx體系的彈性常數(shù)和彈性模量基本上隨氫濃度增加而增大,與實驗測量得到的結(jié)果一致,對-ScHex來說,其彈性常數(shù)和彈性

3、模量隨氦濃度增加幾乎都是變小的趨勢;相鉺-氫體系晶體的彈性常數(shù)、體彈模量、剪切模量、楊氏模量基本上隨著晶體中氫的濃度增加而增加,然而,鉺-氦體系的彈性常數(shù)、體彈模量、剪切模量和楊氏模量幾乎隨著氦濃度的增加而降低。我們從電荷轉(zhuǎn)移方面分析了H或He與Sc或Er的相互作用。發(fā)現(xiàn)-ErAx(A=H,He)和-ScAx(A=H,He)的彈性性質(zhì)隨H或He濃度的變化機制相似。
　　2.采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法計算了He原

4、子濃度逐漸增加時,β-MH2-xHex(M=Er,Sc)體系的彈性常數(shù)、楊氏模量、體彈模量和剪切模量,其中x的取值為x=0、0.0313、0.0625、0.0938、0.125、0.1563、0.1875。結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-MH2-xHex(M=Er,Sc)體系的楊氏模量、體彈模量和剪切模量隨 He濃度(x)的增加呈現(xiàn)兩種不同的變化機制:x在0~0.13的范圍,彈性模量隨x值的增大而平緩降低;當(dāng)x>0.13,β-MH2-xHex(M=Er,S

5、c)體系楊氏模量、體彈模量和剪切模量的降低加劇。這與實驗測量得到的結(jié)論一致。我們發(fā)現(xiàn)不同的He濃度引起β-MH2-xHex體系中He原子和近鄰金屬原子之間不同的相互作用是導(dǎo)致這種機制出現(xiàn)的關(guān)鍵原因。當(dāng)He的濃度足夠高時,He團足夠大,導(dǎo)致金屬氫化物力學(xué)性能加劇降低。
　　3.我們采用基于DFT的第一性原理方法,研究了H和He在hcp結(jié)構(gòu)Sc和Er的(1121)晶界附近的行為,首先我們計算了(1121)晶界的晶界能,然后計算了四面體

6、間隙H和He原子的形成能、八面體間隙H和He原子的形成能以及氦-空位團的形成能。研究表明,由于同為hcp結(jié)構(gòu)晶體,并且化學(xué)性質(zhì)相近,Sc和Er中(1121)晶界表現(xiàn)出相似的性質(zhì)?？拷?1121)晶界面的四面體間隙H原子、八面體間隙H原子和四面體間隙He原子的形成能明顯地增加,然而在晶界面附近的八面體間隙He原子的形成能由于晶界的影響而降低。我們計算了具有代表性的四面體構(gòu)型和八面體構(gòu)型的間隙H、He原子及其最近鄰Sc原子的電子態(tài)密度,從電

7、子相互作用方面對上述結(jié)果做了詳細的解釋。通過分析,我們發(fā)現(xiàn)由于晶界的存在導(dǎo)致了間隙原子(H或He)與間隙原子的最近鄰金屬原子之間的電子相互作用發(fā)生了變化,從而影響晶界面附近的H和He缺陷的形成能。對hcp結(jié)構(gòu)Sc和Er中(1121)晶界對空位和氦-空位團穩(wěn)定性的影響的研究發(fā)現(xiàn),氦-空位團的穩(wěn)定性依賴于晶體中空位弛豫前后體積變化的絕對值,在晶界面附近的空位弛豫前后體積變化的絕對值較理想晶體里大,從而導(dǎo)致氦-空位團的形成能在晶界面附近降低,

8、氦-空位團更穩(wěn)定。
　　4.利用實驗數(shù)據(jù)和我們的DFT計算的數(shù)據(jù)建立了擬合數(shù)據(jù)庫,然后通過擬合hcp結(jié)構(gòu)Sc的晶格參數(shù)、彈性常數(shù)、內(nèi)聚能、結(jié)構(gòu)能差和單空位形成能等擬合得到適合描述Sc-Sc間相互作用的解析型鍵序作用勢(BOP)。我們擬合得到的Sc-Sc體系的BOP勢模型能夠比較理想地描述hcp結(jié)構(gòu)Sc的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和能量學(xué)性質(zhì)。它不僅能重現(xiàn)hcp結(jié)構(gòu)Sc的晶格參數(shù)、彈性常數(shù)、內(nèi)聚能、結(jié)構(gòu)能差和單空位形成能,更關(guān)鍵的是,目前的BOP勢模

9、型解決了嵌入原子勢模型(MEAM)不能描述雙空位穩(wěn)定成鍵的問題。特別的是,得到的Sc-Sc的BOP作用勢能夠描述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、點缺陷性質(zhì)、熱動力學(xué)性質(zhì)等。此外,還擬合得到描述Sc-H原子間相互作用的BOP勢。結(jié)果表明,我們得到Sc-H體系的BOP勢不僅能描述hcp結(jié)構(gòu)Sc-H體系中H缺陷的性質(zhì),還能描述β相ScH2的體相性質(zhì)。
　　5.鑒于He的核外電子的特殊性,He-Er、He-H之間的成鍵相互作用很弱,而BOP勢要考慮鍵能以及鍵

10、角等因素。我們首先基于s-band模型和排斥對勢(簡稱多體勢)通過擬合單個He缺陷、He團和氦-空位團( H nVm,m=0,1)的形成能的DFT計算數(shù)據(jù),得到了Er-He的相互作用。結(jié)果顯示,弛豫后的替代He和六種間隙He缺陷的形成能的多體勢計算結(jié)果幾乎重現(xiàn)了DFT計算數(shù)據(jù)。計算了額外的He原子與HenVm間的結(jié)合能。計算表明,He原子與He團(Hen)間的結(jié)合能隨著He團大小的增加而普遍地升高。此外,Er-He多體勢和DFT計算都顯

11、示,當(dāng)HenV中的n>1時,He原子與HenV間的結(jié)合能基本保持不變值。我們還計算了He原子在兩個最穩(wěn)定的間隙點(T)之間的兩種遷移。與DFT計算結(jié)論一致,多體勢計算結(jié)果顯示在hcp-Er中的四面體間隙He原子遷移偏愛T1BTT2路徑。此外,利用Er-He多體勢,采用分子動力學(xué)方法計算了He在hcp結(jié)構(gòu)Er中的成核過程。結(jié)果顯示,在300 K溫度下弛豫0.5 ns后的He原子沒有出現(xiàn)成核現(xiàn)象,然而當(dāng)溫度升高至600 K環(huán)境下弛豫0.5

12、ns后,He原子遷移行為活躍,并出現(xiàn)比較大的氦-空位團。為了測試hcp-Er中空位對He團的影響,我們用MD方法模擬了5個空位和22個He原子在Er中不同溫度下的行為,得到了與實驗觀察一致的結(jié)論:hcp-Er中的空位擔(dān)當(dāng)俘獲He的角色,加快He團的形成。最后,結(jié)合Er-H體系的BOP勢參數(shù),采用擬合得到的Er-He和H-He的多體相互作用,計算ErH2中點缺陷的形成能并且得到了比較理想的結(jié)果。
　　6.利用DFT研究了hcp-Y中

13、自間隙原子的性質(zhì)、H缺陷的性質(zhì)、He缺陷性質(zhì)和表面等性質(zhì),并且計算了H缺陷和He缺陷原子以及hcp晶格中它們的近鄰原子的電子態(tài)密度,分析了原子間的電子相互作用。計算顯示,除了BC構(gòu)型,其它七種自間隙原子構(gòu)型都是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或者亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu),BC結(jié)構(gòu)的自間隙原子不穩(wěn)定,弛豫后轉(zhuǎn)變?yōu)锽O間隙。hcp結(jié)構(gòu)Y中H原子更愿意占據(jù)四面體間隙位置,其次是八面體間隙位置,替代位H原子的形成能最高。我們發(fā)現(xiàn)He原子缺陷更愿意占據(jù)空位,在沒有可占據(jù)空位的情形下,