超-亞臨界甲醇法制備黑松香基生物柴油的基礎研究.pdf

1、在無催化劑條件下，以重質松節(jié)油為溶劑、氣相色譜(GC)與氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)為分析測試方法，采用自制高溫高壓反應裝置進行超/亞臨界甲醇與黑松香反應制備生物柴油的基礎研究，主要研究內容如下:
　　 設計單因素和正交實驗，以黑松香酯化率為評價指標，考察不同因素對超/亞臨界甲醇與黑松香酯化反應的影響，確定最優(yōu)反應條件為:反應溫度613K，反應壓力10～12 MPa，反應時間3h，黑松香/重油質量比1∶1.2，黑松香/甲醇質

2、量比1∶1，攪拌轉速200 r·min-1，黑松香平均酯化率達94.54％。
　　 采用GC與GC-MS分析法，在線跟蹤測定反應體系的組成及含量，探討反應過程機理，構建體系反應網絡。結果表明，在超臨界甲醇與黑松香反應的最優(yōu)反應條件下，主要進行黑松香二萜樹脂酸與甲醇的甲酯化反應，并伴隨有歧化、異構和裂解等副反應發(fā)生;倍半萜烯大部分并未參與反應，僅少量組成發(fā)生了異構、重排和裂解等反應。
　　 以黑松香主要組成樅酸為模型化合物

3、，選取樅酸與甲醇的酯化為探針反應，采用基團貢獻法對樅酸與甲醇酯化反應進行了熱力學分析，計算了473～653 K、0.1～20 MPa反應體系的反應焓變、熵變、Gibbs自由能變、平衡常數及平衡轉化率，探討了溫度與壓力對酯化反應的影響，并將不同條件下超/亞臨界甲醇與黑松香反應的實際酯化率與基團貢獻法熱力學分析計算結果進行比較。結果表明樅酸與甲醇的甲酯化反應焓變?yōu)?46.31～-10.10kJ·mol-1，反應為放熱反應;反應Gibbs自由

4、能變?yōu)?53.26～-25.49 kJ·mol-1，反應為自發(fā)過程;標準壓力下反應平衡常數為136.32～748.89，5～20 MPa下反應平衡常數為1.1×104～3.2×104，超臨界甲醇條件下，黑松香酯化率的實驗值與熱力學計算值相對偏差為3.26％～4.02％，基團貢獻法熱力學計算值與實驗結果相一致。
　　 采用積分法并結合Hooke-Jeeves模式搜索對反應動力學進行分析，在573～613 K溫度范圍內黑松香與超臨界

5、甲醇的反應級數呈現為1.42～1.62，平均反應級數為1.51，表觀活化能為81.36 kJ·mol-1，指前因子為5.65×105s-1，動力學模型計算值與實驗數據吻合良好。
　　 按照國標要求對黑松香基生物柴油的各項理化性能進行檢測，并對其復配性能進行研究，結果表明黑松基生物柴油調和燃料(B5)的各項理化性能指標均達到或者優(yōu)于GB/T25199-2010《生物柴油調和燃料(B5)》標準要求，黑松香基生物柴油可以滿足作為石化柴