聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與介電性能研究.pdf

1、滲流型聚合物基復(fù)合材料由于兼?zhèn)淞烁呓殡娦阅芎土己玫目杉庸ば远艿搅嗽絹碓蕉嗟年P(guān)注，在儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前高介電常數(shù)、低介電損耗和低填充量三者尚難以同時實現(xiàn)，嚴重影響了聚合物基介電復(fù)合材料的實際應(yīng)用。本論文通過聚合物基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，調(diào)控材料的介電性能，深入探索復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與介電性能間的內(nèi)在關(guān)系。本論文研究了導(dǎo)電填料的粒子形貌、表面結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)對聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的介電性能的影響。通過對銀粒子和石墨烯進行

2、表面包覆，改善其與聚合物基體的界面相容性，促進界面極化，提高介電性能。通過復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化和導(dǎo)電粒子微觀分布形態(tài)的調(diào)控，實現(xiàn)了對聚合物基復(fù)合材料介電性能的有效提升。同時針對高集成系統(tǒng)應(yīng)用的材料熱傳導(dǎo)問題，提出了在提高介電性能的同時改善材料導(dǎo)熱性能的結(jié)構(gòu)模型和具體策略。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1、分別將微米銀粉（m-Ag）和納米銀粉（n-Ag）與聚偏氟乙烯（PVDF）熔融共混，通過熱壓成型方法制備了m-Ag/PV

3、DF和n-Ag/PVDF兩種復(fù)合材料。利用粒徑分析和X射線衍射（XRD）對比了兩種銀粒子的結(jié)構(gòu)差異。納米復(fù)合體系的單位體積界面面積較微米體系高一個數(shù)量級，而其粒子間距比微米體系低三個數(shù)量級以上。對復(fù)合材料進行介電性能測試，研究了界面面積和粒子間距等因素對復(fù)合材料介電性能的影響。通過對比發(fā)現(xiàn)，n-Ag/PVDF復(fù)合體系較m-Ag/PVDF體系具有更高的介電常數(shù)；在滲流閾值附近，n-Ag/PVDF和m-Ag/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)差距最

4、大，分別為1219和165（100 Hz）。在相同填充量時，由于納米銀尺寸更小而比表面積更大，納米復(fù)合體系中具有更多的界面，使得納米銀粒子與PVDF基體更好結(jié)合的同時提高了界面極化程度。
　　2、利用多巴胺自聚在銀納米粒子表面包覆了聚多巴胺（PDOPA）絕緣層，制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag@PDOPA納米粒子，再通過溶液共混法將其與PVDF復(fù)合，制備了Ag@PDOPA/PVDF復(fù)合薄膜。透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和熱重分

5、析（TG）結(jié)果表明聚多巴胺成功地包覆在銀納米粒子的表面，形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。對復(fù)合薄膜進行介電性能測試發(fā)現(xiàn)，與未包覆的Ag/PVDF復(fù)合薄膜相比，Ag@PDOPA/PVDF體系的滲流閾值明顯提高，且在相同填充量時，復(fù)合體系具有更低的介電損耗。銀粒子表面的聚多巴胺層結(jié)構(gòu)中大量的羥基、氨基和亞氨基，與PVDF之間形成氫鍵，發(fā)生了極性相互作用，使填料與聚合物基體間有更好的界面結(jié)合。
　　3、采用PVP同時作為Ag納米粒子合成的

6、穩(wěn)定劑和絕緣包覆層，制備了Ag@PVP核殼納米粒子，與PVDF復(fù)合后得到的Ag@PVP/PVDF復(fù)合材料具有良好的介電性能，在填充量為17 vol.％時，復(fù)合材料的最高介電常數(shù)為126，達到PVDF基體的10倍以上。在整個頻率范圍內(nèi)，復(fù)合材料的介電損耗保持在較低水平，當(dāng)頻率高于105 Hz時，復(fù)合材料的介電損耗甚至低于純PVDF的介電損耗。PVP結(jié)構(gòu)中的酰胺基與PVDF具有較強的相互作用，有助于提高兩者間的界面相容性，從而能有效防止銀粒

7、子的團聚，使Ag@PVP粒子在PVDF基體中獲得更均勻的分散效果，同時，較高的界面結(jié)合強度也有利于降低復(fù)合材料的介電損耗。此外，兩者間較強的極性相互作用也促進了復(fù)合材料的界面極化，最終使得復(fù)合材料的介電性能顯著提高。
　　4、采用簡單的混合、固化、粉碎方法，將Ag微米粒子與乙烯基環(huán)氧樹脂復(fù)合，得到以乙烯基環(huán)氧樹脂為殼，銀粒子為核的Ag/EVER復(fù)合顆粒，再將其與PVDF基體熱壓復(fù)合制備出具有雙重界面結(jié)構(gòu)的Ag/EVER/PVDF三

8、相柔性復(fù)合材料。Ag/EVER顆粒以團聚體形式在PVDF基體中呈海島狀分布，團聚體之間被PVDF基體隔開；這種材料結(jié)構(gòu)有利于在銀粒子-乙烯基環(huán)氧樹脂界面和乙烯基環(huán)氧樹脂-PVDF界面產(chǎn)生雙重界面極化，從而提高復(fù)合體系的介電性能，使微米Ag體系的介電性能達到納米Ag體系的水平。當(dāng)銀粒子的體積分數(shù)達到15.3 vol.％時，在100 Hz條件下，復(fù)合材料的介電常數(shù)達到113.1；在整個頻率范圍內(nèi)，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的頻率穩(wěn)定性及較低的介電損

9、耗，100 Hz時的損耗角正切值始終低于0.1。銀粒子表面乙烯基環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于降低復(fù)合材料的介電損耗，雙重界面結(jié)構(gòu)在一定程度上改變了PVDF的特征介電松弛。
　　5、以石墨為原料制備了氧化石墨烯（GO），利用PVP對GO進行包覆、還原處理后得到rGO-PVP納米片，采用溶液共混及熱壓處理工藝制備了具有良好柔韌性的rGO-PVP/PVDF復(fù)合薄膜。PVP與石墨烯之間主要通過非共價鍵結(jié)合，不影響石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性。PVP有助

10、于提高rGO與PVDF間的結(jié)合強度，從而限制了界面附近PVDF分子的鏈段運動，誘導(dǎo)α晶向β晶的轉(zhuǎn)變。介電性能測試分析顯示，rGO-PVP/PVDF復(fù)合材料的滲流閾值遠高于rGO/PVDF。在滲流閾值附近，rGO-PVP/PVDF復(fù)合薄膜的介電常數(shù)達到622，為rGO/PVDF的4.5倍；rGO-PVP/PVDF復(fù)合薄膜的介電損耗在整個頻率范圍內(nèi)都控制在較低水平。PVP包覆的石墨烯與聚合物基體相容性較好，復(fù)合材料中rGO-PVP納米片能夠