金催化羥胺和炔烴加成反應(yīng)選擇性問(wèn)題和(CO)5分子解離途徑的理論計(jì)算研究.pdf

1、均相一價(jià)金催化炔烴的加成反應(yīng)是構(gòu)建C-C鍵和C-X鍵的重要方法之一。此外一價(jià)金催化炔烴的氧化反應(yīng)因其原子經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和氧化還原經(jīng)濟(jì)效應(yīng)也受到了科學(xué)家的重視，此類(lèi)反應(yīng)中關(guān)鍵中間體α羰基金卡賓是否存在也一直是科學(xué)家爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。影響均相一價(jià)金催化的因素有很多，例如陰離子效應(yīng)、銀鹽效應(yīng)、配體效應(yīng)等。本文作者詳細(xì)研究了一價(jià)金催化的分子內(nèi)羥胺對(duì)炔烴的加成反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算探討為何炔基末端是氫原子時(shí)，發(fā)生5-exo O進(jìn)攻環(huán)化；而當(dāng)炔基末端取代基是苯基時(shí)，發(fā)

2、生5-endo N進(jìn)攻成環(huán)。此外我們考慮了陰離子NTf2-對(duì)反應(yīng)選擇性的影響。計(jì)算表明，NTf2-可以和羥基形成氫鍵增強(qiáng)氧原子的親核能力。炔基末端取代基不同的羥胺底物生成化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性截然不同產(chǎn)物的原因主要?dú)w于三種因素：(1) N原子和O原子的親核能力；(2)一價(jià)金活化的炔烴兩端碳原子的親電能力；(3)中間體環(huán)張力的大小。此外，對(duì)于端炔底物，α羰基金卡賓并不是反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵中間體。
　　具有D5h對(duì)稱性的環(huán)戊五酮分子(CO