In和Ce雙摻n型Skutterudite化合物的合成及其熱電性能研究.pdf

1、熱電轉(zhuǎn)換材料作為一種環(huán)境友好的新能源材料，被認(rèn)為是21世紀(jì)非常有競爭力的能源替代介質(zhì)。方鈷礦化合物由于具有較大的載流子遷移率以及較大的Seebeck系數(shù)，被認(rèn)為是非常具有應(yīng)用前景的中溫?zé)犭姴牧?。但是由于其相對較高的熱導(dǎo)率使其熱電性能指數(shù)ZT值處于較低的水平，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。
　　 本論文以n型填充式CoSb3基方鈷礦為研究主體，嘗試合成得到具有原位析出納米第二相的復(fù)合熱電材料，期望通過調(diào)控電性能的同時(shí)降低材料的晶格熱導(dǎo)率

2、，從而提高材料的熱電優(yōu)值。以In，Ce為摻雜元素，闡明不同摻雜元素在CoSb3化合物中的存在形式及其對微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響規(guī)律。主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下：
　　 以In摻雜n型CoSb3基方鈷礦為研究對象，研究了In在填充式方鈷礦的存在形式，納米第二相InSb的穩(wěn)定性以及InSb含量的變化對微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，In可以以填充形式存在于方鈷礦結(jié)構(gòu)中但是其填充形式存在是亞穩(wěn)態(tài)的且在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件下可以析出以

3、更穩(wěn)定的InSb化合物形式存在，但是In以填充原子存在時(shí)更能夠優(yōu)化化合物的熱電性能。同時(shí)也推斷在In填充量接近的情況下，InSb第二相能夠在通過注入電子從而提高化合物的電性能的同時(shí)通過納米分布對聲子進(jìn)行強(qiáng)烈的散射從而降低晶格熱導(dǎo)率，提高材料的熱電性能指數(shù)。研究結(jié)果還表明，隨著In含量的增加，InSb含量的增多，室溫下載流子濃度增大，電導(dǎo)率增大，Seebeck系數(shù)減小。InSb第二相在晶粒之間的晶界處的廣泛分布大大降低了InxCo4Sb1

4、2(x=0.1～0.4)方鈷礦化合物的晶格熱導(dǎo)率，提高了熱電性能。In0.35Co4Sb12化合物在溫度為800K時(shí)ZT值達(dá)到了1.16。另外將In0.35Co4Sb12化合物，在400℃分別退火7天和14天。退火后樣品晶粒尺寸較為均勻，且退火14天后的樣品內(nèi)由于亞穩(wěn)態(tài)填充式In在高溫驅(qū)使下從空洞中析出致使晶界處出現(xiàn)了更多絮狀分布的InSb納米第二相。在溫度為730K左右時(shí)，退火14天后的樣品出現(xiàn)了最大ZT值為1.22。
　　

5、在原位析出InSb納米第二相的n型In填充式方鈷礦的基礎(chǔ)之上，進(jìn)行Ce原子填充，形成了雙原子填充式方鈷礦，以期望對其電聲輸運(yùn)特性進(jìn)行調(diào)控，從而得到更為優(yōu)化的熱電性能。研究結(jié)果表明，Ce在方鈷礦的填充上限為0.11左右，且超過填充上限的Ce在方鈷礦中會形成CeSb第二相且分布在晶粒與晶粒之間的晶界處。Ce作為填充原子的引入，可以在提高化合物的電性能通過擾動(dòng)降低化合物的晶格熱導(dǎo)率，從而優(yōu)化材料的熱電性能，Ce0.15Co4Sb12的樣品在溫

6、度為800K時(shí)取得最大ZT值0.97。采用同樣的方法合成了InxCe0.1Co4Sb12化合物，研究結(jié)果表明，當(dāng)In的摻雜量超過0.2時(shí)，化合物中出現(xiàn)了原位析出的InSb納米第二相以島狀形式分布在晶界處，且其含量隨著In含量的增加而增大。相比于InxCo4Sb12化合物，InxCe0.1Co4Sb12化合物具有更高的功率因子以及更低的晶格熱導(dǎo)率，說明Ce在InxCe0.1Co4Sb12化合物中確實(shí)能夠在提高電性能的同時(shí)降低熱導(dǎo)率，從而提