水在g-C3N4表面吸附及催化反應的理論研究.pdf

1、催化分解水制氫是一種獲取氫能的重要方式,一直都是科學研究的熱點課題,其催化過程在最近幾十年被人們在世界范圍內廣泛研究。類石墨烯結構的碳氮化合物,即g-C3N4,作為一種新興的光催化材料,由于無毒無污染、成本低廉等優(yōu)點而在最近幾年備受關注。然而受目前實驗條件的限制,其微觀結構仍然不明,并且水在其表面分解制氫的機理也尚未明確。利用量子化學計算模擬,從理論上分析水在g-C3N4表面的催化反應機理,具有一定的指導意義。本文采取團簇模型模擬g-C

2、3N4表面,使用密度泛函的方法,通過幾何結構優(yōu)化、內凜反應坐標(IRC)計算、NBO電荷分析和前線軌道理論等手段,對水在g-C3N4表面催化分解的反應路徑進行探究。并深入討論了Pt摻雜對g-C3N4催化性能改進的影響。
　　首先,通過對比計算,考慮計算精度與效率的平衡,確定采用B3LYP泛函的計算方法,同時也設計了三個3-s-三嗪單元組成的g-C3N4團簇為合適的表面模型。計算結果表明,波浪形的g-C3N4比平面形的g-C3N4更

3、為穩(wěn)定,因此波浪形的g-C3N4團簇在后續(xù)的研究過程中被作為基本模型來使用。
　　其次,本文研究了水在純的g-C3N4表面分解的反應機理,具體分為單分子水和雙分子水吸附兩種情況,就這兩種情況各自發(fā)現(xiàn)了三條反應路徑,并通過比較能壘探討了最優(yōu)反應通道。計算結果表明水在純g-C3N4表面的分解路徑能壘普遍偏高,其能量對應的波長較短,不在可見光的范圍內,使用可見光作為催化光源,反應發(fā)生的機率很小,但是不同路徑的能壘差異說明g-C3N4確實

4、作為催化劑起作用。
　　最后,本文對水在Pt摻雜的g-C3N4表面分解的反應機理進行了計算模擬,對于單分子水吸附的催化反應與雙分子水吸附的情況,分別提出了兩條可能的反應路徑。Pt摻雜g-C3N4催化分解水的反應能壘比純g-C3N4催化的反應降低了一半以上,而且其對應的波長也屬于可見光范圍內。即在Pt摻雜的g-C3N4表面,可見光即可使水分解產生氫氣。與實驗事實符合得很好。NBO電荷分析與前線軌道分析表明Pt原子的引入增加了體系的反