手性八面體配合物不對(duì)稱(chēng)催化合成手性四氫咔唑衍生物的研究.pdf

1、四氫咔唑是許多天然產(chǎn)物的重要骨架，也可充當(dāng)合成藥物的重要中間體，特別是多取代手性四氫咔唑環(huán)較為常見(jiàn)。當(dāng)前，合成這類(lèi)手性結(jié)構(gòu)的方法較為有限，其中最主要的方式是通過(guò)2-烯基吲哚或者3-烯基吲哚的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng)得到。然而，3-烯基吲哚Diels-Alder反應(yīng)來(lái)構(gòu)建光學(xué)活性的四氫咔唑環(huán)的工作僅有少量報(bào)道。因此，發(fā)展新的方法來(lái)合成手性四氫咔唑仍然具有重要的意義。
　　在本論文中，將首先以課題組發(fā)展的新型手性銠Lewis酸

2、催化劑用于N-Boc保護(hù)3-烯基吲哚與α，β-不飽和?；溥蜷g的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng)，構(gòu)建三個(gè)連續(xù)手性中心的四氫咔唑環(huán)。該催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是，其中心金屬被外圍兩個(gè)苯并噁唑環(huán)配體以螺旋形式螯合，形成只有中心金屬具有手性的八面體配合物;此外，結(jié)構(gòu)上具有兩個(gè)可離去的乙腈配體，在催化過(guò)程中與底物發(fā)生配體交換并配位，從而活化底物，在經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的條件和底物優(yōu)化后，以良好的產(chǎn)率(81％-99％)較好的區(qū)域選擇性(3.5∶1-99∶1)，以及

3、良好的立體選擇性(＞50∶1dr,eeupto99％)獲得了一系列手性四氫咔唑產(chǎn)物。
　　此后，將一類(lèi)新型的惰性銥(Ⅲ)雙功能氫鍵催化劑，作為“有機(jī)小分子催化劑”應(yīng)用于3-烯基吲哚衍生物與醌或萘醌等具有雙羰基類(lèi)化合物的Diels-Alder反應(yīng)中，獲得了一般到中等的立體選擇性(eeupto84％，dr＞25∶1)產(chǎn)物。這類(lèi)催化劑金屬中心僅充當(dāng)手性中心和結(jié)構(gòu)支架，并不參與和底物的直接相互作用，反應(yīng)底物活化和手性誘導(dǎo)依賴(lài)于外圍配體上特