含雙鍵倍半硅氧烷制備與防腐和光學(xué)性能研究及計(jì)算驗(yàn)證.pdf

1、多面低聚倍半硅氧烷(POSS)雜化材料與傳統(tǒng)的納米復(fù)合材料相比,不僅具有合成工藝簡(jiǎn)單、顆粒無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象、顆粒與本體結(jié)合力強(qiáng)等特點(diǎn),其最大的優(yōu)勢(shì)是在于結(jié)構(gòu)單元中的硅氧多面體的封角活性基團(tuán)X,由這個(gè)可設(shè)計(jì)合成的、多選擇性的活性基團(tuán)極易進(jìn)行分子組裝、合成設(shè)計(jì)、改性材料、開(kāi)發(fā)功能等預(yù)期性化學(xué)反應(yīng),以制備具有不同宏觀性質(zhì)的功能材料。分子模擬技術(shù)作為一種計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)方法成為一種新興的研究方法,通過(guò)模擬預(yù)測(cè)出分子的最穩(wěn)定的構(gòu)型、構(gòu)象,從而獲得該種結(jié)構(gòu)應(yīng)具

2、有的物理化學(xué)等性質(zhì),選擇出新材料最優(yōu)化的研究方案。
　　本論文的主要工作是利用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑合成低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)單元(POSS),對(duì)其多形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算結(jié)構(gòu)單元的總能量,從而確定穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)類型。利用引發(fā) POSS結(jié)構(gòu)單元上雙鍵制備成有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化膜,研究其結(jié)構(gòu)與透光性能、非線性光學(xué)性能、防腐蝕性能的相關(guān)性,并利用密度泛函理論分子動(dòng)力學(xué)和半經(jīng)驗(yàn)等計(jì)算方法進(jìn)行驗(yàn)證。主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究和探討的。<

3、br>　　由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPMS)偶聯(lián)劑作為前軀體,通過(guò)水解縮合得到 POSS,分析質(zhì)譜圖中所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式,分別討論了多形態(tài)結(jié)構(gòu)中所含的硅氧環(huán)的數(shù)目及大小對(duì) POSS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。通過(guò)采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬計(jì)算各種結(jié)構(gòu)的勢(shì)能,發(fā)現(xiàn)規(guī)整度、對(duì)稱度最高的結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定構(gòu)型;并通過(guò)設(shè)計(jì)合成路線,用LST/QST搜索過(guò)渡態(tài)的方法證明了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的合理性。
　　通過(guò)鹽霧腐蝕和電化學(xué)腐蝕測(cè)試了f-VP和f-MP雜化

4、膜層的防腐性能;考察了TEOS含量對(duì)膜層防腐性能的影響;并通過(guò)模擬氣體小分子在POSS雜化膜中的擴(kuò)散來(lái)討論的雜化膜的致密性與其防腐蝕性能之間的相關(guān)性。結(jié)果表明,兩種雜化膜的防腐性能強(qiáng)弱順序?yàn)?f-VP>f-MP。當(dāng)用 TEOS改性兩種膜材料時(shí),由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中SiO2的鏈接填充,使體系的交聯(lián)密度增加,提高了防腐性能。研究發(fā)現(xiàn),隨著POSS結(jié)構(gòu)單元中的Si原子數(shù)的增加,氣體小分子的擴(kuò)散系數(shù)隨之而增加;隨著 POSS結(jié)構(gòu)單元中的未縮合羥基數(shù)目

5、的增加,氣體小分子的擴(kuò)散系數(shù)隨之而增加;在以上兩種情況下,雜化膜致密度下降,可能會(huì)導(dǎo)致防腐蝕性能下降。
　　選 MPMS為前驅(qū)體,制備 NLO-POSS基質(zhì)載體。選擇生色團(tuán)為端胺基的對(duì)硝基偶氮苯胺(DO3)。選擇了端位分別為環(huán)氧基(可與 DO3胺基鍵連)和雙鍵(可與MPMS端烯基體鍵連)的烯丙基縮水甘油醚(AGE)為橋聯(lián)體,可將生色團(tuán)嵌入載體中(DA)。通過(guò)設(shè)計(jì)反應(yīng)物模型,搜索反應(yīng)過(guò)渡態(tài),計(jì)算活化能,可知DA與MP的共聚合反應(yīng)比其

6、自聚合更容易發(fā)生。從引發(fā)劑的角度考慮,通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)苯自由基更容易將MP上的雙鍵打開(kāi)。研究生色團(tuán)與AGE分子的反應(yīng)發(fā)現(xiàn),DO3與第一個(gè)AGE容易反應(yīng);而與第二個(gè)AGE反應(yīng)時(shí),反應(yīng)的能壘較高。計(jì)算f-DAMP的二階NLO性能參數(shù)χ(2)和d33,比實(shí)驗(yàn)值偏大,但數(shù)量級(jí)相同,均為10-7,證明計(jì)算結(jié)果比較可靠。計(jì)算f-DAMPPi％體系的χ(2)和d33比實(shí)驗(yàn)值均偏大,但數(shù)量級(jí)相同,而且變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)值相同,χ(2)和d33隨著POSS含量的

7、增加而先增加后減少,拐點(diǎn)為15%。
　　在紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)測(cè)量POSS雜化膜的透光性能,同時(shí)考察了TEOS的加入對(duì)雜化膜透光性能的影響。發(fā)現(xiàn) POSS雜化膜的透光性能有以下特點(diǎn):在紫外區(qū)域高吸收低透過(guò),在可見(jiàn)光區(qū)域高透過(guò);在可見(jiàn)光范圍內(nèi)TEOS的加入可以少量提高 POSS雜化膜的透過(guò)率。通過(guò)雜化膜的吸收系數(shù)可以計(jì)算出雜化膜的光學(xué)帶隙,其變化規(guī)律與透過(guò)率相似。將不同結(jié)構(gòu)的 POSS構(gòu)建為無(wú)定形結(jié)構(gòu)單元,使用MS4.0軟件中的Cas