含齊聚倍半硅氧烷納米雜化高分子材料的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的研究和應(yīng)用得到快速發(fā)展。通過(guò)各種方法把有機(jī)和無(wú)機(jī)組分結(jié)合一起合成具有突出性能的材料，為研究和開(kāi)發(fā)新材料開(kāi)拓了新路徑。齊聚倍半硅氧烷是由硅氧鍵構(gòu)筑而成籠形或環(huán)形骨架，頂角或外圍可以被各類(lèi)有機(jī)官能團(tuán)取代。齊聚倍半硅氧烷是制備復(fù)合材料常用的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米分子，硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行調(diào)整，外部有機(jī)取代基團(tuán)的數(shù)目和種類(lèi)也可以根據(jù)需要進(jìn)行組合。齊聚倍半硅氧烷引入有機(jī)高分子過(guò)程中，由于有機(jī)和無(wú)機(jī)組分之間的不相容性會(huì)導(dǎo)致復(fù)合

2、材料發(fā)生宏觀相分離。在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，為了避免宏觀相分離現(xiàn)象的發(fā)生，一般采用以下兩種方法：1）化學(xué)方法：反應(yīng)共價(jià)鍵連接；2）物理共混：合成含齊聚倍半硅氧烷的兩親性聚合物，增加無(wú)機(jī)組分在基體材料中的相容性。
　　采用硅氫化加成、親核取代和酸化等方法合成了不同取代基的不完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷、完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ）和大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷（MOSS），如四硅羥基不完全縮合DDSQ、四環(huán)氧基不完全縮合DDSQ

3、、雙羥基DDSQ和六環(huán)氧基MOSS等。通過(guò)化學(xué)和物理方法把齊聚倍半硅氧烷引入到高分子材料中，并對(duì)改性后材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。
　　本論文主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　1、不完全縮合的雙夾板齊聚倍半硅氧烷對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性
　　對(duì)含四硅醇不完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ-tetraol）的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行形態(tài)和熱力學(xué)性能進(jìn)行研究。DDSQ-tetraol與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物能夠均勻的混合，DDSQ最大含量為40wt％。通

4、過(guò)物理共混（不加入鋁催化劑）和化學(xué)方法（加入鋁催化劑）兩種方法把DDSQ-tetraol加入到環(huán)氧樹(shù)脂的預(yù)聚物中然后升溫固化。物理共混的環(huán)氧樹(shù)脂 DDSQ相發(fā)生反應(yīng)誘致相分離生成直徑為0.5-5μm球形粒子。不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂熱力學(xué)性能有明顯的不同。相分離結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），納米雜化環(huán)氧樹(shù)脂則表現(xiàn)出高的儲(chǔ)能模量，納米雜化材料也表現(xiàn)出高的初始熱分解溫度（Td）。四環(huán)氧基不完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ

5、-tetraepoxy）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，DDSQ通過(guò)共固化反應(yīng)引入到環(huán)氧樹(shù)脂中，通過(guò)透射電鏡（TEM）證明DDSQ以納米尺寸分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，無(wú)宏觀相分離現(xiàn)象發(fā)生。DDSQ-tetraepoxy參與環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)并以分子水平均勻分散在基體材料中，隨DDSQ的增加環(huán)氧樹(shù)脂的Tg向低溫方向移動(dòng)，TGA表征說(shuō)明材料的熱穩(wěn)定性有明顯的增強(qiáng)。
　　2、主鏈含完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷的珠串型有機(jī)/無(wú)機(jī)共聚物
　　以雙羥基雙夾

6、板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ-2OH）為擴(kuò)鏈劑合成主鏈含POSS的雜化聚氨酯復(fù)合材料；在二月桂酸二丁基錫催化劑作用下二異氰酸酯（MDI）與聚環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到端二異氰酸酯基的預(yù)聚物，不同比例的DDSQ-2OH/丁二醇作為擴(kuò)鏈劑，同預(yù)聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到主鏈含DDSQ的熱塑性聚氨酯。通過(guò)核磁（NMR）和紅外（FTIR）證明我們成功的合成雙羥基DDSQ和主鏈含POSS的聚氨酯，聚氨酯的分子量及其分布由凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行表征，通過(guò)示差掃描

7、量熱分析（DSC）和熱失重分析（TGA）對(duì)聚氨酯的熱性能進(jìn)行了研究，改性后聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）隨DDSQ含量的增加呈單調(diào)升高，熱穩(wěn)定性也有所提高；另外通過(guò)測(cè)定接觸角，隨DDSQ含量的增加聚氨酯的疏水性能增強(qiáng)和表面自由能單調(diào)降低。通過(guò)二疊氮DDSQ與端炔丙氧基烷烴間的“Click”反應(yīng)合成主鏈含POSS有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，1H NMR和GPC表明成功得到高分子量的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。由于主鏈中含有DDSQ鏈段很難發(fā)生運(yùn)動(dòng)，DSC

8、測(cè)試中很難觀察到Tg。TGA表明材料在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，雜化材料同時(shí)具有高的疏水性能。主鏈含DDSQ的珠串型有機(jī)/無(wú)機(jī)聚N-異丙基丙烯酰胺兩親性聚合物，雙羧基三硫酯（BDAT）與DDSQ-2OH通過(guò)縮聚的方法合成主鏈含POSS的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺聚合（NIPAAm），合成主鏈含POSS的溫敏型雜化聚合物。通過(guò)TEM和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）研究聚合物的組裝形態(tài)。隨DDSQ含量增加 DDSQ-PNIPAAm在水

9、溶液中的組裝尺寸逐漸增大，溫敏性也有所改變。
　　3、通過(guò)RAFT聚合方法合成含籠形齊聚倍半硅氧烷的兩親性無(wú)規(guī)共聚物及其自組裝行為
　　采用RAFT聚合方法以二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯（CTBTVA）為鏈轉(zhuǎn)移劑合成P(MAPOSS-r-MAPEO)。通過(guò)調(diào)節(jié)3-甲基丙烯酸丙基七苯基POSS和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（MAPEO）單體的比例來(lái)改變無(wú)規(guī)共聚物中親疏水組成，NMR和GPC結(jié)果證明成功得到窄分子量分布的無(wú)規(guī)聚合物

10、；無(wú)規(guī)共聚物在水溶液中和環(huán)氧前驅(qū)體中的自組裝行為通過(guò)DLS和TEM進(jìn)行表征，在水中無(wú)規(guī)共聚物能夠組裝成以POSS為核、PEO為殼的球形膠束結(jié)構(gòu)；在環(huán)氧樹(shù)脂中無(wú)規(guī)共聚物聚集成納米尺寸的球形粒子。無(wú)規(guī)共聚物的熱性能則通TGA和DSC進(jìn)行分析；共聚物改性后的環(huán)氧樹(shù)脂分別進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）和TGA表征。隨著P(MAPOSS-r-MAPEO)含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂的Tg和儲(chǔ)能模量逐漸減少。另外，通過(guò)測(cè)量接觸角還對(duì)無(wú)規(guī)共聚物改性后環(huán)氧樹(shù)脂的

11、疏水性和表面自由能進(jìn)行表征，納米復(fù)合材料的疏水性能隨著無(wú)規(guī)共聚物含量的增加先增大后減小，表面自由能則先減小后增大。
　　4、大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究
　　六縮水甘油醚六苯基環(huán)六硅氧烷（MOSS-epoxy），通過(guò)調(diào)節(jié)MOSS-epoxy與DGEBA的比例合成一系列不同MOSS含量的環(huán)氧樹(shù)脂；通過(guò)改變環(huán)氧基MOSS與苯并噁嗪的配比，固化后得到一系列不同MOSS含量的熱固性樹(shù)脂。MOSS引入后環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化

12、轉(zhuǎn)變溫度單調(diào)下降，橡膠態(tài)儲(chǔ)能模量增強(qiáng)。MOSS引入苯并噁嗪中能夠產(chǎn)生兩種交聯(lián)反應(yīng)，首先是苯并噁嗪?jiǎn)误w的開(kāi)環(huán)聚合，還有就是聚苯并噁嗪生產(chǎn)酚羥基與MOSS上環(huán)氧基的反應(yīng)。通過(guò)TEM觀察MOSS以納米尺寸分散在聚苯并噁嗪中，DMA測(cè)定的Tg都有高于純聚苯并噁嗪，納米雜化材料橡膠態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量得到增強(qiáng)，這是由于MOSS的納米增強(qiáng)效應(yīng)和二次交聯(lián)對(duì)材料性能改善的結(jié)果。材料的疏水性能也得到提高。含MOSS有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化環(huán)刷的合成，合成六硅氫六苯基環(huán)六

13、硅氧烷（MOSS-6SiH），然后與不同分子量的端烯丙基聚環(huán)氧進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)得到以MOSS六元環(huán)為核的MOSS-PEO雜化分子刷。FTIR和NMR證明成功得到了MOSS-PEO，材料進(jìn)行了DSC和TGA表征，熔融和結(jié)晶溫度與純PEO相比向低溫移動(dòng)，同時(shí)隨PEO分子量的增加，材料的熱穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)。并雜化分子刷在水溶液中的組裝行為進(jìn)行研究，通過(guò)DLS和TEM測(cè)定組裝尺寸大小，隨著PEO分子量的增加MOSS-PEO分子刷的組裝尺寸變小