油酸甲酯提純及氧化裂解制醛.pdf

1、傳統(tǒng)化學工業(yè)是以石化資源，如石油、煤炭、天然氣等為原料，實現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)換得到所需要的最終產(chǎn)品。隨著可再生生物能源的發(fā)展，生物柴油正在作為一種柴油機燃料的添加劑、一種極具潛力的車用燃料替代品，推動著以可再生的生物資源替代石化資源作為原料的化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。以生物柴油為原料制備出高附加值產(chǎn)品，一方面可以大大提高資源利用率，另一方面對生物柴油的產(chǎn)業(yè)化顯得異常重要。發(fā)展以生物柴油為基礎(chǔ)的化工產(chǎn)業(yè)鏈逐步成為現(xiàn)階段的研究熱點。
　　由于醛/酸及其

2、衍生物是制藥、化妝品等重要的化工中間體，具有較高的附加值，所以在對雙鍵轉(zhuǎn)化的眾多工藝過程中，將較長的不飽和脂肪鏈氧化裂解得到短鏈脂肪醛或酸是比較令人感興趣的。相對于將油酸甲酯氧化裂解得到壬酸和壬二酸氫甲酯來說，將其裂解為壬醛和壬醛酸甲酯研究較少，所以本論文將圍繞油酸甲酯氧化裂解制備醛展開工作。從以往的文獻中可以看出采用油酸甲酯一步法氧化裂解制醛過程中存在轉(zhuǎn)化率較低或者轉(zhuǎn)化率高了但選擇性較低，采用多步法制醛多為有機合成常用方法，不經(jīng)濟，所

3、以本文選用兩步法對油酸甲酯進行氧化裂解（即:經(jīng)環(huán)氧化—氧化裂解）。下面對研究的內(nèi)容進行介紹:
　　1.油酸甲酯的精餾提純。為得到純度較高的油酸甲酯供后續(xù)反應(yīng)需要，選擇烏桕皮油作為初始原料。首先采用兩步法（預(yù)酯化-酯交換）將烏桕皮油轉(zhuǎn)化為生物柴油(脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME)。其次，自行搭建精餾塔，在塔頂絕壓為1mmHg左右將生物柴油分離得到高純度的棕櫚酸甲酯(＞99.5％)和油酸甲酯(＞85％)。然后，將間歇精餾改為分批進料方式。在分批

4、進料3次后，C18∶1(＞85％)的收率提高到63.2％，C18∶1(＞90％)的收率達到了45％，而C18∶1(＞93％)收率達到了10％。由此可以看出，通過分批進料方式大大的提高了高純度油酸甲酯的收率。繼續(xù)增加分批進料次數(shù)，最終獲得了C18∶1(＞97％)，且收率有25％的高純度油酸甲酯。
　　2.油酸甲酯的環(huán)氧化。這部分本文分兩種環(huán)氧化方法進行考察。
　　(1)考察了甲酸原位環(huán)氧化各工藝條件的影響:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、

5、雙氧水:油酸甲酯、帶水劑:油酸甲酯，采用L16(45)正交試驗篩選環(huán)氧油酸甲酯工藝條件。從極差值結(jié)果看出甲酸的加入量是對油酸甲酯環(huán)氧化有較大影響，而溶劑對環(huán)氧化的影響相對最小。從方差分析結(jié)果看出反應(yīng)溫度和甲酸的添加比例對環(huán)氧化效果具有顯著意義。提高反應(yīng)溫度，增長反應(yīng)時間均有利于環(huán)氧化反應(yīng)，但考慮到過高的反應(yīng)溫度會造成雙氧水的分解，所以最優(yōu)反應(yīng)條件為溫度80℃，反應(yīng)4小時，甲酸和雙氧水與油酸甲酯比例均取2，溶劑與油酸甲酯摩爾比為10的。通

6、過試驗驗證，環(huán)氧油酸收率可達94％。
　　(2)近年來眾多文獻報道了含鈦分子篩在烯烴環(huán)氧化中取得了較為滿意的環(huán)氧化效果。本文首次采用冷凍處理后的MCM-41載體，以含水的TiC14溶液作為鈦源，制備含鈦分子篩TiO2/MCM-41(C)。同時，以未經(jīng)冷凍處理的載體MCM-41為載體，采用同樣的方法所制備了TiO2/MCM-41(H)。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、X射線衍射(XRD)、BET表征、透射電鏡(TEM)等技

7、術(shù)對以上所制備的含鈦分子篩進行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2/MCM-41(C)具有更高的微孔有序性、氧化鈦物種的分布更加均勻并且與載體之間具有更強的相互作用。當鈦的負載量達到76.6 mg/g時，孔徑從3.4 nm減少到了2.4 nm。油酸甲酯在353K下環(huán)氧反應(yīng)10h后，MO的轉(zhuǎn)化率可達97.6％，環(huán)氧油酸甲酯(MES)選擇性可達93.1％。TiO2/MCM-41(C)經(jīng)3次循環(huán)使用后，仍可保持最初的優(yōu)良催化性能。
　　3.環(huán)氧油酸甲

8、酯氧化裂解制備壬醛和壬醛酸甲酯。采用原子層沉積法(ALD)法制備出一系列不同WO3含量的WO3/HMS催化劑，通過ICP-MS、XRD、BET、TEM等技術(shù)對制備的催化劑進行了詳細表征。在以雙氧水為氧化劑的環(huán)氧油酸甲酯(MES)氧化裂解制壬醛酸甲酯(MAA)反應(yīng)中考察了催化劑性能，并與以SBA-15和MCM-41為載體制備的含鎢催化劑進行了比較。表征結(jié)果證實，對于載體HMS，鎢含量小于5％時鎢物種能均勻的分散在HMS的孔道中，而采用SB

9、A-15和MCM-41為載體時，以5wt.％的比例制備時，鎢的實際含量明顯低于5 wt.％，并且鎢物種出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。反應(yīng)結(jié)果表明，以HMS為載體，鎢含量小于5wt.％的WO3/HMS表現(xiàn)出較好的選擇性，MAA的產(chǎn)率可達80％以上;溶劑對反應(yīng)選擇性影響較大，以t-BuOH和二氧六環(huán)作為溶劑有利于反應(yīng)進行;隨著反應(yīng)溫度的升高，MES的轉(zhuǎn)化率明顯提高。另外，催化劑2-WO3/HMS重復(fù)使用3次后催化活性仍能基本保持。
　　4.環(huán)氧油酸