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文檔簡介
1、近年來,對(duì)靶標(biāo)為原卟啉原氧化酶(PPO)的除草劑開發(fā)的比重越來越大,原卟啉原氧化酶抑制性除草劑是目前全世界應(yīng)用最為廣泛的除草劑之一,此類除草劑主要用于小麥、玉米、水稻、大豆等眾多作物,其開發(fā)基本上以雜環(huán)化合物為主,開發(fā)的品種則向著高選擇性、低毒性的方向發(fā)展。
由于PPO抑制劑類除草劑具有用量低、對(duì)雜草作用迅速、在環(huán)境中不易積累以及對(duì)哺乳動(dòng)物毒性低的特征,使其成為新除草劑開發(fā)的一個(gè)重要領(lǐng)域。PPO是四吡咯生物合成中的一個(gè)關(guān)鍵酶,
2、PPO抑制劑是繼二苯醚類如治草醚20世紀(jì)70年代誕生以來,又一個(gè)將除草劑的作用機(jī)制成功運(yùn)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重大突破,PPO催化原卟啉原Ⅸ向原卟啉Ⅸ轉(zhuǎn)化,該酶阻斷生物合成,影響葉綠體葉綠素、血紅素和細(xì)胞色素的合成,而這些物質(zhì)是光合作用、能量轉(zhuǎn)化、信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)和解毒作用中許多重要酶的組成部分。更進(jìn)一步,植物一旦遇光,細(xì)胞溶膠中的原卟啉分子就會(huì)與氧分子相互作用形成單線態(tài)氧和氧自由基,它們會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞膜中的不飽和脂肪酸過氧化。脂質(zhì)過氧化的后果是細(xì)胞膜的
3、完整性和功能迅速喪失,尤其是原生質(zhì)膜、液泡膜和葉綠體膜。隨之而來,細(xì)胞電解質(zhì)滲漏和水分流失,進(jìn)一步影響光合作用,生成乙烯并通過膜過氧化成乙烷,結(jié)果是破壞細(xì)胞膜,導(dǎo)致細(xì)胞滲漏,阻礙植物葉綠素合成,進(jìn)而抑制光合作用,最終導(dǎo)致植株死亡。
苯嘧磺草胺(Saflufenacil)是由德國巴斯夫公司開發(fā)的新型PPO除草劑,用于農(nóng)作物(包括玉米)種植前和苗前的雙子葉雜草控制,表現(xiàn)出效果好、選擇性高、作用快、殘留期長等特性,可作為滅生性除草劑
4、用,可有效防除多種闊葉雜草,即使那些對(duì)莠去津,草甘膦以及乙酰乳酸合成酶抑制劑存在抗性的雜草也可進(jìn)行高效防治,能有效地防多種小粒種子類闊葉雜草以及像向日葵、牽?;ǖ容^難控制的大粒種子類雜草,該除草劑是世界上第一個(gè)用于玉米田雜草防除的芽前PPO除草劑,具有很快的滅生作用且土壤殘留降解迅速,可以與禾本科雜草除草劑混用,如草甘膦效果很好,在多種作物田和非耕地都可施用,輪作限制性小。苯嘧磺草胺首次登記的作物較以往任何除草劑都要多,現(xiàn)已證實(shí)其對(duì)玉米
5、、高粱、大豆、鷹嘴豆、
小谷類作物、棉花、水果以及堅(jiān)果等30多種作物安全。因此,苯嘧磺草胺在除草劑的發(fā)展前景中具有廣闊深遠(yuǎn)的市場價(jià)值。
苯嘧磺草胺(Saflufenacil)化學(xué)名:N"-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氫-1(2H)嘧啶基)苯甲酰基]-N-異丙基-N-甲磺酰胺。
目的:建立苯嘧磺草胺的合成和分析方法。
方法:以2-氯-4氟苯甲酸(2)與
6、甲醇酯化制得2-氯-4-氟苯甲酸甲酯(3),經(jīng)混酸(發(fā)煙硝酸:濃硫酸=1:1)硝化得2-氯-5-氟-5-硝基苯甲酸甲酯(4),再經(jīng)鐵粉還原制得2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯(5),與三光氣反應(yīng)合成2-氟-4-氯-5-甲氧?;疆惽杷狨?6),再與自制的3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯(7)環(huán)合生成2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸甲酯(8),8通過硫酸二甲酯進(jìn)行氮的甲基化得
7、到2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-3-甲基-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸甲酯(9),冰乙酸做溶劑,濃鹽酸對(duì)9水解得2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(10),10與草酰氯制的酰氯與側(cè)鏈N-甲基-N-異丙基氨基磺酰胺(11)?;玫侥繕?biāo)化合物N"-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氫-1(2H)嘧啶基)苯甲酰基]
8、-N-異丙基-N-甲磺酰胺(1),通過熔點(diǎn)、質(zhì)譜、紅外、核磁等手段對(duì)各中間體和目標(biāo)化合物進(jìn)行鑒定,通過高效液相色譜法對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行純度測定。
結(jié)論:
1、成功的合成了苯嘧磺草胺,經(jīng)質(zhì)譜、紅外、核磁驗(yàn)證為目標(biāo)產(chǎn)物。
2、在化合物5的合成中,分別考察了鐵粉、氯化亞錫、10%Pd/C還原硝基成氨基的方法,其中Pd/C還原分別采用了2%、5%、10%的催化量,但副產(chǎn)物不可避免,而氯化亞錫還原很徹底而且后處理萃取較鐵粉
9、更方便,但其用量為原料的4倍當(dāng)量,成本較高,因此,最終選擇了鐵粉還原,后處理用硅膠助濾,達(dá)到了后處理簡單和降低成本的目的。
3、化合物4的合成中,反應(yīng)過程中產(chǎn)生了3-位硝基化的副產(chǎn)物,而極性較5-位硝基化的目標(biāo)物相差不大,因此,未經(jīng)提純直接還原,還原后的二者極性相差較大,經(jīng)乙酸乙酯:石油醚=1:3重結(jié)晶即得目標(biāo)化合物5。
4、化合物10的合成中,考察了不同水解催化劑對(duì)反應(yīng)的影響,最終確定了冰乙酸做溶劑,濃HCl催化水
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