桑枝皮纖維素納米晶須的制備及其增強再生蠶絲蛋白纖維的研究.pdf

1、天然桑蠶絲是一種綜合性能優(yōu)異的生物質(zhì)蛋白纖維,其織物光澤華麗、透氣性好、質(zhì)地柔軟、手感好、穿著舒適,幾千年來一直作為一種高檔的紡織原料而聞名于世。作為天然高分子纖維的桑蠶絲,其獨特的物理化學(xué)性能和優(yōu)異的纖維特性一直是眾多學(xué)者人工模擬紡制所追求的目標(biāo)。然而在人們對蠶絲的溶解、再生蛋白原液的種類和濃度、凝固浴以及后處理等紡絲條件進行了一系列廣泛而深入的研究后,所得再生絲纖維的力學(xué)強度仍然無法與天然蠶絲相媲美。
　　 另一方面,纖維素

2、是自然界中分布最廣、含量最多的天然生物質(zhì)原料,它來源豐富、質(zhì)輕價廉、生物相容性好、可生物降解;而纖維素納米晶須(CNW)是一種源于纖維素的納米單晶體,其楊氏模量和抗張強度比纖維素有指數(shù)級增長,分別高達150GPa和10GPa左右,且其長徑比大,表面含有大量羥基。因此,CNW作為聚合物基質(zhì)的增強體具有無可比擬的優(yōu)勢。
　　 本論文針對目前人工紡制再生絲蛋白纖維力學(xué)強度差的問題,以蠶桑業(yè)的廢棄資源——桑枝皮和廢蠶繭為主要原料,首先從

3、桑枝皮中提取桑枝皮纖維素并制備纖維素納米晶須,再將其與廢棄繭絲的絲素蛋白(Silkfibroin,SF)溶液相混合,制備高濃度的再生絲素蛋白/纖維素納米晶須(SF/CNW)混合溶液作為紡絲液,利用自制的紡絲設(shè)備,以甲醇為凝固浴,濕法紡絲制備纖維素納米晶須增強再生蠶絲蛋白纖維。研究了纖維素納米晶須增強再生蠶絲蛋白纖維形成過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,考察了納米晶須的引入對再生蠶絲蛋白復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)、性能的影響,以及晶須與絲素蛋白基質(zhì)間的相互作用,

4、初步探討了納米晶須對再生蠶絲纖維的增強機制,對高分子材料的發(fā)展具有積極的促進作用,同時也為制備高性能的新型紡織材料提供科學(xué)依據(jù);另外,在纖維素納米晶須制備過程中,為實現(xiàn)桑枝皮纖維的清潔化生產(chǎn)及廢棄桑枝皮的高值化利用,采用酸抽—堿煮兩步法從桑枝皮中先提取副產(chǎn)物——果膠,再采用二次堿煮提取桑枝皮纖維,并對堿煮脫膠廢液進行回收處理,提高桑蠶業(yè)資源利用附加值并降低脫膠過程中對環(huán)境造成的二次污染。
　　 采用酸抽—堿煮兩步法從桑枝皮中先后

5、提取出桑枝皮果膠和纖維素,所得果膠具有不同的酯化度;桑枝皮纖維經(jīng)硫酸水解制得的纖維素晶須呈納米級棒狀,長度約為300-400nm,直徑約為20nm,其結(jié)晶度高達86.4％,表現(xiàn)出不同于普通纖維素的熱分解行為,具有低溫和高溫兩個熱分解階段,最高熱分解溫度達567℃,纖維素納米晶須大的長徑比、高的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性顯示了其作為聚合物基質(zhì)增強體的巨大潛力。
　　 通過對再生絲素蛋白溶液濃度可紡性研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃度為27％左右時,再生絲素蛋

6、白溶液具有良好的可紡性,初生纖維表面和截面形貌最佳,綜合力學(xué)性能最好;確定了27％為SF/CNW混合液的紡絲濃度,不同比例SF/CNW混合液流變特性研究表明,混合溶液呈切力變稀型流體特性,且在較低剪切速率時,較小的速率改變,即會引起表觀黏度的明顯下降,因此剪切速率應(yīng)控制在表觀黏度變化比較穩(wěn)定的初始階段,隨著紡絲液中CNW含量由1％增加至7％,SF/CNW混合液的表觀黏度呈現(xiàn)先增后降的趨勢,其流動特性指數(shù)n變小,結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)△η變大,因此

7、應(yīng)控制CNW含量低于7％;混合液表觀黏度對溫度和時間穩(wěn)定性研究表明,SF/CNW混合液表觀黏度在5～25℃范圍內(nèi)保持穩(wěn)定,當(dāng)溫度超過25℃時,混合溶液黏度開始下降,且存放5d仍可以保持其流變學(xué)特性穩(wěn)定。
　　 在優(yōu)化的紡絲工藝條件下,成功制備了力學(xué)強度優(yōu)異的纖維素納米晶須增強再生蠶絲蛋白纖維,且力學(xué)強度隨著CNW含量的增加而升高,當(dāng)CNW含量為5％時,再生絲纖維的力學(xué)性能達到最佳,其楊氏模量、拉伸強度分別達到28.84GPa、7

8、28.51MPa,是天然桑蠶絲的1.8倍和1.5倍,而斷裂伸長率為20.3％,與天然桑蠶絲相近。通過對纖維素納米晶須增強再生蠶絲蛋白纖維形成過程中結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)60℃熱空氣拉伸處理的再生纖維具有較好的結(jié)晶性和分子取向;纖維素納米晶須在絲素蛋白基質(zhì)中均勻分散,納米晶須與基體之間存在強的界面結(jié)合;動態(tài)熱機械分析也表明,由于纖維素納米晶須的加入,限制了其附近絲素蛋白無定形區(qū)分子鏈的自由運動,在CNW分散相和SF連續(xù)相之間形成了界

9、面相互作用,顯著提高了再生絲纖維的儲能模量,從而使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。
　　 在絲素蛋白基質(zhì)中引入引入長徑比大、結(jié)晶性好、強度高的纖維素納米晶須,顯著提高了再生蠶絲蛋白復(fù)合纖維的力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性,說明利用納米晶須改善人工紡制再生蠶絲蛋白纖維的力學(xué)性能,是十分有效的。再生蠶絲纖維的優(yōu)良性能一直是人們追求的目標(biāo),通過探明纖維素晶須增強蠶絲纖維的凝聚態(tài)形成過程、結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系,以及晶須——蛋白質(zhì)之間相互作用等,提出了晶須分散相與