雜合膦酸錫材料和生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備及性能.pdf

1、隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，人類面臨越來(lái)越嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，因此開發(fā)新型綠色能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合金屬膦酸鹽材料由于其合成原料來(lái)源廣、生產(chǎn)成本低、合成方法簡(jiǎn)單，且同時(shí)結(jié)合了無(wú)機(jī)、有機(jī)組分的不同性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，在解決化石燃料日趨枯竭、水體污染日益嚴(yán)重及全球變暖日漸加劇等難題中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此本文首先以有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合膦酸錫材料為主，探討其在無(wú)模板劑條件下的合成及其在新型綠色能源生物柴油的制備、有機(jī)染料分子的光催化降解及CO

2、2氣體的化學(xué)固定等催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以EDTMP為有機(jī)膦源，SnCl4·5H2O為金屬源，在無(wú)模板劑的條件下，通過(guò)水熱合成法制備出了新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合膦酸錫材料，并通過(guò)油酸與甲醇的酯化反應(yīng)考察其在生物柴油制備中的應(yīng)用。與無(wú)烷基的SnPO4材料相比，在pH<1條件下合成的SnE-1具有較高的酸含量以及增強(qiáng)的疏水性表面，對(duì)油酸和甲醇的酯化反應(yīng)呈現(xiàn)出更好的催化活性。分別以不同烷基鏈長(zhǎng)的有機(jī)膦酸配體HEDP、

3、ATMP和BHMTPMP為膦源，在pH<1的條件下合成一系列具有不同疏水性表面的有機(jī)膦酸錫并應(yīng)用于該酯化反應(yīng)，結(jié)果表明材料的酸含量及表面疏水性等因素對(duì)其酸催化活性都有重要的影響，且材料表面疏水性的增強(qiáng)在一定程度上促使該反應(yīng)的反應(yīng)速率提高。SnE-1雜合材料在重復(fù)使用四次后仍保持較高的催化活性，具有較好的循環(huán)使用性能。⑵以BHMTPMP為有機(jī)膦源，通過(guò)無(wú)模板劑的水熱合成法制備出了一系列有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合膦酸錫材料。相對(duì)于在溶液 pH=1和 p

4、H=3條件下合成的樣品，在pH<1下合成的SnBH-1具有更高的比表面積和孔體積，表明較酸性環(huán)境更有利于較高比表面積和孔體積的膦酸鹽材料的合成，SnBH-1在紫外光照射下對(duì)有機(jī)染料羅丹明 B的降解呈現(xiàn)出更好的光催化活性。由于材料骨架結(jié)構(gòu)中有機(jī)膦酸基團(tuán)的均勻摻雜，SnBH-1和在pH<1下以EDTMP為膦源合成的SnED-1兩種雜合膦酸錫材料的帶隙能相對(duì)于SnO2明顯變窄。同時(shí)由于SnBH-1具有更高的比表面積，因此SnBH-1比SnED

5、-1、SnO2和商用P25對(duì)RhB的降解呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化性能。⑶以有機(jī)膦酸配體EDTMP和不同金屬源作為前驅(qū)體，通過(guò)無(wú)模板劑水熱合成法制備了一系列雜合金屬膦酸鹽材料 ZrEDTMP、SnEDTMP、AlEDTMP、NiEDTMP、CoEDTMP和 ZnEDTMP，并將其應(yīng)用于 CO2與苯基環(huán)氧乙烷的環(huán)加成反應(yīng)。SnEDTMP呈現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，ZrEDTMP具有相對(duì)較高的產(chǎn)率， CoEDTMP和ZnEDTMP對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯環(huán)狀碳

6、酸酯呈現(xiàn)出相對(duì)較高的選擇性，但整體上該反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性都比較低。NH3-TPD和CO2-TPD測(cè)試結(jié)果表明文中合成的膦酸鹽材料以中等強(qiáng)度的酸位點(diǎn)和弱的堿性位點(diǎn)為主，而對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)分析得出同時(shí)具有弱酸性位和中等強(qiáng)度堿性位的酸堿雙功能催化劑更有利于CO2與苯基環(huán)氧乙烷環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行，因此這可能是文中考察的膦酸鹽材料在該反應(yīng)中催化性能較低的主要原因。同時(shí)金屬的路易斯酸位點(diǎn)對(duì)該反應(yīng)也具有比較明顯的影響，在文中考察范圍內(nèi)金屬Co和Zn中心對(duì)目標(biāo)

7、產(chǎn)物呈現(xiàn)出更好的選擇性。⑷化石燃料的大量消耗造成不可再生能源日趨枯竭，因此生物柴油作為一種綠色、可再生能源，同時(shí)具有優(yōu)良的燃燒性能、潤(rùn)滑性能及安全性能等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。在生物柴油制備中，傳統(tǒng)的固體酸催化劑往往存在酸密度低、熱穩(wěn)定性差、耐水性差、成本高等缺點(diǎn)。磺酸化生物質(zhì)碳基固體酸催化劑由于其成本低、熱穩(wěn)定性高、耐水性強(qiáng)、易于-SO3H等強(qiáng)酸性基團(tuán)的修飾等優(yōu)點(diǎn)在生物柴油制備中具有一定的優(yōu)勢(shì)。因此本文第二部分以梧桐樹葉和葡萄糖等生物質(zhì)為原料

8、，在不同條件下制備出一系列固體酸催化劑，并通過(guò)油酸與甲醇的酯化反應(yīng)考察其在生物柴油制備中的性能。⑸以廢棄的生物質(zhì)梧桐樹葉為前驅(qū)體，通過(guò)不同溫度碳化和濃硫酸磺化處理后制備出一系列生物質(zhì)碳基固體酸催化劑。在400 oC低溫碳化后經(jīng)過(guò)濃硫酸在100oC水熱處理15 h制備的樣品PC-4-S具有更高的催化活性，油酸的轉(zhuǎn)化率為90.99％。反應(yīng)溫度、甲醇與油酸的摩爾比及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)該反應(yīng)也具有較大的影響。PC-4-S在連續(xù)使用四次后活性保持在初始

9、活性的70%以上，具有較好的循環(huán)使用性能。
　　以葡萄糖為前驅(qū)體，通過(guò)水熱合成及濃硫酸磺化處理制備出碳球固體酸催化劑。在考察的水熱合成時(shí)間范圍內(nèi)，在190oC下經(jīng)過(guò)水熱處理4 h得到的G-4含有更豐富的-OH等含氧官能團(tuán)，同時(shí)含有多環(huán)芳烴，有利于-SO3H的修飾，從而使 G-4-S具有更高的酸量和更好的催化活性。在30 oC的低溫反應(yīng)條件下， G-4-S對(duì)油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，比以葡萄糖、梧桐樹葉、煙草、茶葉等作為前驅(qū)體通過(guò)