石墨烯片及其衍生物的磁性耦合相互作用的理論研究.pdf

1、近幾十年來，碳基納米材料一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，幾乎主宰了整個(gè)納米科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域。特別是2004年石墨烯的問世，又一次震撼了科學(xué)界。石墨烯是單層原子厚度的石墨，具有二維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，是宇宙中最薄同時(shí)也是最堅(jiān)韌的材料，并且有著極好的電子傳輸性能、優(yōu)良的光電性能、量子反?；魻栃?yīng)、零帶隙特征等，這都為利用對(duì)石墨烯電子性質(zhì)的調(diào)控來設(shè)計(jì)納米尺度器件提供了理論上的可能性。盡管石墨烯片及其衍生物基納米材料具有廣闊的發(fā)展前景，但是也有它自身的不足

2、，如:被視為最簡(jiǎn)單石墨烯衍生物的直鏈并苯僅在并七苯之上才顯現(xiàn)雙自由基性質(zhì)，而同時(shí)高并苯由于自身較高的不穩(wěn)定性難以被合成;鋸齒型邊緣石墨烯具有一定的雙自由基性質(zhì)，而扶手椅型邊緣石墨烯具有微弱的甚至不具有雙自由基性質(zhì);等。這些無疑大大限制了其在電磁器件等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，我們可以設(shè)想去修飾石墨烯片及其衍生物，使其某些性質(zhì)發(fā)生改變從而更有利于研究和應(yīng)用。圍繞石墨烯片及其衍生物的功能化修飾以及由此引發(fā)的磁性耦合相互作用這一主題，我們開展了一

3、系列的工作，并取得了一些有意義的研究成果，主要成果如下:
　　1.當(dāng)前的研究表明，較大的直鏈并苯能夠顯現(xiàn)出雙自由基性質(zhì)，而較小的直鏈并苯則呈現(xiàn)閉殼層單重態(tài)基態(tài)。在本工作中，我們采用兩種模式對(duì)較小的直鏈并苯（苯、萘、蒽、并四苯、并五苯）進(jìn)行了多鋅修飾，一種是沿著并苯鏈軸向添加一排鋅原子（nZn類型），一種是在單個(gè)苯環(huán)中近乎橫向添加鋅原子(2Zn類型)。利用密度泛函理論計(jì)算方法(DFT)和完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)，我們?cè)?/p>

4、細(xì)地研究了兩類多鋅修飾直鏈并苯的結(jié)構(gòu)特征、電子性質(zhì)和磁耦合作用。結(jié)果表明，我們?cè)O(shè)計(jì)的兩類多鋅修飾直鏈并苯均呈現(xiàn)開殼層單重態(tài)基態(tài)并且具有近乎完備的雙自由基性質(zhì)，這大大改變了它們的母體并苯是閉殼層體系而且只有高于并七苯才顯示雙自由基性質(zhì)的情況。除此之外，我們還通過磁交換耦合常數(shù)(J)表征了這些雙自由基分子內(nèi)的磁耦合相互作用，由J值可知，nZn類型的多鋅修飾并苯具有很強(qiáng)的反鐵磁性，而2Zn類型的多鋅修飾并苯則具有可調(diào)控的反鐵磁性。顯然，上述結(jié)

5、果在理論上預(yù)測(cè)了多鋅修飾能賦予直鏈并苯近乎完備的雙自由基性質(zhì)和較強(qiáng)的反鐵磁性。這項(xiàng)工作為人們由并苯及其衍生物設(shè)計(jì)合成完備的單重態(tài)雙自由基提供了理論指導(dǎo)。
　　2.在直鏈并苯多鋅修飾的工作中，我們證明了用鋅拓展的方式能夠使并苯鏈的兩個(gè)聚乙炔自由基鏈保持較強(qiáng)連結(jié)性的同時(shí)又保證了其自由基鏈的有效分離，使其具有完備的雙自由基特征。因此，我們將此種修飾方式應(yīng)用到了小型石墨烯片上。我們采用了三種不同形狀的石墨烯片，分別引入一條鋅原子鏈，得到三

6、種多鋅修飾小型石墨烯片。相關(guān)的結(jié)構(gòu)特征、電子特征和磁耦合相互作用仍然選用量子化學(xué)計(jì)算方法來獲得。計(jì)算結(jié)果表明，三種不同形狀的多鋅修飾石墨烯片都具有較高的穩(wěn)定性，并且，兩類nnn系列的多鋅修飾石墨烯片呈現(xiàn)開殼層單重態(tài)基態(tài)并且具有顯著的雙自由基性質(zhì)，而n(n+1)n系列的體系則表現(xiàn)出四自由基性質(zhì)。對(duì)這三類多鋅修飾石墨烯片的磁交換耦合常數(shù)(J)的計(jì)算得知，三類修飾結(jié)構(gòu)均具有一定程度的反鐵磁性或者鐵磁性。這項(xiàng)工作有助于理解不同形狀多鋅修飾石墨烯

7、片各個(gè)自旋態(tài)的特征，也為多金屬修飾石墨烯類衍生物在電磁材料方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
　　3.在石墨烯氧化合成過程中，石墨烯氧化物是一類不可避免的中間產(chǎn)物。因而，更深入的理解石墨烯氧化斷裂機(jī)制對(duì)于石墨烯的批量合成和實(shí)際應(yīng)用具有極大的價(jià)值。鑒于直鏈并苯被視為最簡(jiǎn)單的石墨烯模型，同時(shí)也為了簡(jiǎn)化研究體系以便更清晰地發(fā)掘影響體系各項(xiàng)性質(zhì)的因素，我們選擇了直鏈并苯雙氧化物作為我們的研究對(duì)象。以雙氧化萘為起點(diǎn)，分別采用在雙羰基所在苯環(huán)中間插入

8、苯環(huán)、在雙羰基所在苯環(huán)同一側(cè)插入苯環(huán)、在雙羰基所在苯環(huán)兩側(cè)對(duì)稱插入苯環(huán)三種模式擴(kuò)展研究體系。結(jié)果表明，中間插入苯環(huán)模式導(dǎo)致體系呈現(xiàn)三重態(tài)基態(tài)和一定程度的鐵磁性，單側(cè)插入苯環(huán)和兩側(cè)對(duì)稱插入苯環(huán)這兩種模式使體系呈現(xiàn)開殼層單重態(tài)基態(tài)以及較明顯的單態(tài)雙自由基性質(zhì)和較強(qiáng)的反鐵磁性。我們的工作不僅僅有利于人們?cè)谠铀缴仙钊肜斫馐┢难趸瘷C(jī)制，更重要的是，也為改善石墨烯氧化合成路徑、更好地利用這些中間產(chǎn)物甚至是設(shè)計(jì)合成新型的石墨烯氧化物基磁性材

9、料提供了一個(gè)合理的思路。
　　4.有研究表明，將堿金屬離子引入2-（3，5-二硝基苯基）-1，3-二噻烷碳負(fù)離子會(huì)導(dǎo)致體系出現(xiàn)兩種異構(gòu)體，并且這兩種異構(gòu)體呈現(xiàn)不同的自旋基態(tài)。受此啟發(fā)，我們將這項(xiàng)工作進(jìn)行了拓展研究。具體來說，我們將該苯基碳負(fù)離子的母體共軛結(jié)構(gòu)部分從苯環(huán)擴(kuò)展到了萘環(huán)和蒽環(huán)，以此拉長(zhǎng)兩個(gè)自由基區(qū)域之間的距離以削弱兩個(gè)自由基之間的耦合，同時(shí)也將堿金屬離子引入這些拓展結(jié)構(gòu)中，希望能得到可調(diào)控的磁性特征。通過一系列的計(jì)算，我

10、們得出結(jié)論:擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)并沒有改變體系的開殼層單重態(tài)雙自由基基態(tài)，但是削弱了其反鐵磁性;而引入堿金屬離子會(huì)導(dǎo)致體系呈現(xiàn)不同的基態(tài)和不同的磁性特征，這取決于堿金屬離子的結(jié)合位置。對(duì)于含有堿金屬離子的體系來說，當(dāng)陽離子位于負(fù)離子中心時(shí)體系是閉殼層單重態(tài)基態(tài)，沒有磁性質(zhì);當(dāng)陽離子與一個(gè)硝基相連的時(shí)候體系呈現(xiàn)三重態(tài)基態(tài)和一定程度的鐵磁性。這些結(jié)論說明，我們可以通過控制共軛體系和路易斯酸甚至是調(diào)整路易斯酸的結(jié)合位置來調(diào)節(jié)此類苯基碳負(fù)離子絡(luò)合物，使

11、其具有可調(diào)控的磁性質(zhì)。該工作拓展了之前文獻(xiàn)已報(bào)道的研究，為設(shè)計(jì)磁性可調(diào)的新型電磁材料展現(xiàn)了美好前景。
　　5.人們普遍認(rèn)為并五苯是標(biāo)準(zhǔn)的閉殼層體系，但是我們通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方式證明并五苯其實(shí)存在潛在的雙自由基性質(zhì)。我們?cè)跒闀r(shí)2ps的模擬軌跡中每隔10fs取一個(gè)構(gòu)型，對(duì)這些瞬時(shí)構(gòu)型進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明一部分瞬時(shí)構(gòu)型具有一定程度的雙自由基性質(zhì)，而其余瞬時(shí)構(gòu)型仍然是閉殼層體系。在能量上，對(duì)于具有雙自由

12、基性質(zhì)的構(gòu)型來說，其閉殼層單重態(tài)的HOMO-LUMO能差要比正常并五苯的相應(yīng)數(shù)值有所減小;在結(jié)構(gòu)上，其分子長(zhǎng)度和分子寬度有輕微的縮短，其分子扭曲度也有所減小，這使得其單個(gè)聚乙炔自由基鏈離域穩(wěn)定作用有所增強(qiáng)，為開殼層單重態(tài)雙自由基形式的出現(xiàn)提供了可能?？傊@項(xiàng)工作打破了并五苯是標(biāo)準(zhǔn)閉殼層體系這一傳統(tǒng)認(rèn)知，也為人們未來通過調(diào)節(jié)并五苯結(jié)構(gòu)使其具有雙自由基性質(zhì)和反鐵磁性質(zhì)提供了一定的理論依據(jù)。
　　總之，石墨烯片及其衍生物的功能化修飾這