系列化陽離子度PDA合成工藝、機理及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、陽離子聚合物在石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領(lǐng)域有著廣泛的用途,二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱DMDAAC)與丙烯酰胺(簡稱AM)的共聚物Poly(DMDAAC-co-AM)(簡稱PDA)是其中的代表。作為陽離子高分子聚合物,其陽離子度和相對分子質(zhì)量大小(以特征黏度值計)直接決定了其性質(zhì)和應用性能。本文合成了高相對分子質(zhì)量且系列化陽離子度PDA,并對其聚合反應機理、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:

2、>　　 第一、高相對分子質(zhì)量且系列化陽離子度PDA產(chǎn)物的制備工藝及其中試放大
　　 以本課題組已有工作為基礎(chǔ),使用高純工業(yè)品DMDAAC和AM為原料,過硫酸銨-亞硫酸氫鈉(APS-RH)為氧化還原引發(fā)體系,乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA)為金屬離子絡(luò)合劑,采用一次性加入原料和引發(fā)劑-兩步升溫聚合工藝,制備5％～50％陽離子度PDA產(chǎn)物。經(jīng)過正交優(yōu)化和單因素實驗,以產(chǎn)物特征黏度為主要考核指標,研究各自的最佳工藝條件及影響因素,

3、如單體質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑用量、Na4EDTA用量和聚合反應溫度對產(chǎn)物特征黏度和殘余雙鍵摩爾分數(shù)的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明,在最佳工藝條件下,5％、10％、20％、30％、40％和50％陽離子度PDA產(chǎn)物的特征黏度分別達到19.4、17.1、12.2、9.50、7.74和6.35dL·g-1。由此為進一步提高共聚物PDA特征黏度,研究其聚合反應機理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系奠定基礎(chǔ)。
　　 對高特征黏度且系列化陽離子度PDA制備工藝進行逐級

4、放大,最終在年產(chǎn)300t的中試生產(chǎn)線上對PDA制備工藝進行中試,制得5％～50％陽離子度PDA產(chǎn)品特征黏度分別達到16.8、15.3、12.6、9.53、7.27和5.78dL·g-1,為工業(yè)化生產(chǎn)及應用打下基礎(chǔ)。
　　 第二、聚合反應過程的機理研究
　　 使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系,在總單體濃度為2.5mol/L,氧化劑濃度和還原劑濃度均為2.0×10-4mol/L,聚合反應溫度為45℃時,通過截距斜率法

5、計算得到DMDAAC和AM的競聚率分別為0.14和6.11。同時通過膨脹計法測定得到了單體摩爾比nAM∶nDMDAAC分別為95∶5、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和5∶5時的聚合反應速率方程分別為Rp1=k[M]2.47[Io]0.51[IR]0.51,Rp2=k[M]2.61[Io]0.51[IR]0.52,Rp3=k[M]2.70[Io]0.50[IR]0.53,Rp4=k[M]2.73[Io]0.50[IR]0.56,Rp5=k

6、[M]2.77[Io]0.51[IR]0.59和Rp6=k[M]2.84[Io]0.51[IR]0.61,聚合反應活化能分別為Ea1=61.73kJ.mol-1,Ea2=79.10kJ·mol-1,Ea3=81.39kJ·mol-1,Ea4=85.15kJ·mol-1,Ea5=88.88kJ·mol-1和Ea6=90.61kJ·mol-1。得到的動力學數(shù)據(jù)系統(tǒng)并定量證實了單體反應活性差異對于聚合反應活化能和聚合反應速率方程的影響規(guī)律,完

7、善了PDA聚合反應過程的動力學研究。
　　 第三、含偶氮復合引發(fā)體系下高特征黏度且系列化陽離子度PDA產(chǎn)物的制備工藝及絮凝脫水性能驗證
　　 使用高純工業(yè)品DMDAAC和AM為原料,偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽-過硫酸銨(AIBI-APS)為復合引發(fā)體系,經(jīng)過正交優(yōu)化和單因素實驗,以產(chǎn)物特征黏度為主要考核指標,研究制備不同陽離子度PDA最佳工藝條件及影響因素,如AIBI用量、APS用量、聚合反應溫度和熟化溫度及其對產(chǎn)物特征黏

8、度和殘余雙鍵摩爾分數(shù)的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明,在最佳工藝條件下,5％～50％陽離子度PDA產(chǎn)物的特征黏度分別達到21.5、19.0、14.7、10.9、8.71和7.03dL·g-1。由此為通過引發(fā)體系的優(yōu)選而提高產(chǎn)物特征黏度奠定了一定的研究基礎(chǔ)。
　　 采用系列化陽離子度PDA和市售代表性絮凝劑,對南京市城東污水處理廠二沉池污泥進行絮凝脫水性能驗證實驗。實驗結(jié)果表明,所選絮凝劑中,特征黏度為10.5dL·g-1的30％陽離子度

9、PDA絮凝脫水效果最好,在最佳投加量為50mg·L-1時,濾餅含水率最低為81.44％,上清液透過率為81.1％,優(yōu)于市售商品中絮凝脫水效果最好的C-635P,其在50mg·L-1最佳絮凝劑投加量時得到的濾餅含水率為83.11％,上清液透過率為78.1％。該結(jié)果驗證了高特征黏度的PDA在污泥絮凝脫水方面的應用效果。
　　 第四、系列化陽離子度PDA的結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性質(zhì)
　　 采用FTIR和1HNMR的方法對系列化陽離子

10、度PDA樣品進行結(jié)構(gòu)表征,測試結(jié)果表明隨著PDA陽離子度增加,FTIR譜圖中2870cm-1和968cm-1的吸收峰分別與2932cm-1吸收峰的相對峰面積比值增加,1HNMR譜圖中δ2.1和δ2.3的H吸收峰相對峰面積降低而δ2.6、δ3.2和δ3.7的H吸收峰相對峰面積增加。研究結(jié)果完善了對不同陽離子度PDA的結(jié)構(gòu)表征研究。
　　 采用TG-DTA和TG-DSC的方法研究了系列化陽離子度PDA樣品的熱分解情況,結(jié)果表明:PD