TiO2染料敏化太陽電池光電極改性及對(duì)電池穩(wěn)定性的影響研究.pdf

1、染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新一代太陽能電池，具有成本低，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。其最高效率已達(dá)12.3％。目前，阻礙DSSC電池商業(yè)化應(yīng)用的因素主要是其組件效率以及DSSC電池的穩(wěn)定性問題。在通常采用的TiO2DSSC電池中，對(duì)電池性能至關(guān)重要的幾個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)均發(fā)生在TiO2與電解質(zhì)的界面處，包括激發(fā)電子的注入、導(dǎo)帶電子的復(fù)合及氧化態(tài)染料的還原。而且這些電子轉(zhuǎn)移過程決定了染料在各種狀態(tài)（氧化態(tài)、激發(fā)態(tài)）下的壽命

2、，而染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)是發(fā)生不可逆降解的主要中間態(tài)，因而TiO2表面的特性除了對(duì)DSSC電池性能有顯著影響外，對(duì)DSSC電池中的染料穩(wěn)定性也有重要影響。有鑒于此，本論文研究了TiO2表面處理和改性對(duì)DSSC電池性能以及電池中染料穩(wěn)定性的影響。另外，本論文還進(jìn)行了一部分CuInS2材料的制備與表征的工作，在文中也有相關(guān)論述。
　　 采用溶膠凝膠法制備了致密平整的TiO2薄膜，研究了其形貌、結(jié)晶性、晶粒尺寸等特性。并以此TiO2薄

3、膜作為光電極制備了染料敏化太陽能電池器件。通過對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行不同表面處理，研究了用鹽酸對(duì)TiO2表面進(jìn)行質(zhì)子化處理，對(duì)TiO2進(jìn)行不同氣氛二次熱處理(H2、N2、O2氣氛)，以及在TiO2表面濺射一層超薄ZnO對(duì)DSSC電池性能的影響。質(zhì)子化處理使TiO2吸附H+而帶正電荷，表面正電荷會(huì)使TiO2導(dǎo)帶底能級(jí)下降，導(dǎo)致電子注入效率提高，Jsc顯著增大，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致TiO2導(dǎo)帶電子復(fù)合反應(yīng)增強(qiáng)，使Voc略有下降，兩者綜合作用，使得鹽酸處

4、理后DSSC電池的轉(zhuǎn)化效率明顯提高。H2、N2、O2氣氛下二次熱處理，使得TiO2表面缺陷（O空位-Ti3+缺陷）濃度發(fā)生改變:隨著熱處理氣氛還原性增強(qiáng)，缺陷濃度增加。這種缺陷在DSSC電池TiO2/dye/electrolyte界面中作為復(fù)合中心存在，當(dāng)濃度增大時(shí)，電池的復(fù)合電流增大，電池Jsc、Voc、η均顯著下降。而覆蓋ZnO薄膜后會(huì)在TiO2表面形成阻擋層，使得復(fù)合反應(yīng)幾率降低，這種作用主要來自于TiO2表面O空位-Ti3+缺陷

5、被ZnO覆蓋而減少。但同時(shí)，ZnO層的存在會(huì)使得染料激發(fā)電子注入效率顯著下降，Jsc隨ZnO厚度增大呈指數(shù)下降。在兩種效應(yīng)的共同作用下，ZnO覆蓋層的引入并沒有改善電池的轉(zhuǎn)化效率，反而在ZnO層較厚時(shí)，電池效率出現(xiàn)了明顯的降低。
　　 采用原位Raman研究染料在連續(xù)Raman激發(fā)光（514nm激光）照射下的染料降解行為。通過對(duì)溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜進(jìn)行不同表面處理，研究了不同TiO2表面性質(zhì)對(duì)吸附其上的染料分子的穩(wěn)定性

6、的影響。二次熱處理氣氛的還原性增強(qiáng)會(huì)使得TiO2表面缺陷（O空位-Ti3+缺陷）濃度增加，而缺陷濃度的增加會(huì)使TiO2表面復(fù)合反應(yīng)增強(qiáng)，使Raman激發(fā)光照射區(qū)域I-離子得到一部分補(bǔ)充，氧化態(tài)染料穩(wěn)定性提高。鹽酸質(zhì)子化處理會(huì)使TiO2吸附H+而帶正電荷，表面正電荷會(huì)使TiO2導(dǎo)帶底能級(jí)下降，導(dǎo)致電子注入效率提高，激發(fā)態(tài)染料穩(wěn)定性提高，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致TiO2導(dǎo)帶電子復(fù)合反應(yīng)增強(qiáng)，使氧化態(tài)染料穩(wěn)定性也得到提高。TiO2電極表面覆蓋超薄ZnO后

7、會(huì)在表面形成阻擋層，使得復(fù)合反應(yīng)幾率降低，使Raman激發(fā)光照射區(qū)域I-離子濃度有所降低，氧化態(tài)染料壽命更長(zhǎng)，更易發(fā)生降解。同時(shí)，ZnO層的存在會(huì)使得染料激發(fā)電子注入效率顯著下降，染料激發(fā)態(tài)壽命增加，因而也更易通過激發(fā)態(tài)發(fā)生降解。在電解質(zhì)中加入少量H2O會(huì)顯著改變?nèi)玖戏€(wěn)定性，H2O的作用也是會(huì)一定程度地提高激發(fā)電子的注入速率，并增強(qiáng)TiO2表面復(fù)合。這樣激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)壽命都會(huì)有所下降，染料穩(wěn)定性得到提高。
　　 采用對(duì)Cu-In

8、預(yù)制膜進(jìn)行H2S氣氛熱處理的方法制備得到了含黃銅礦相和銅金相的多晶CuInS2薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了83～693K溫度范圍的變溫Raman表征。結(jié)果表明，兩種相的Raman峰位隨溫度升高而發(fā)生紅移，并且均可以用Ridley模型很好地得到擬合。而對(duì)于Raman峰寬，情況則變得復(fù)雜。黃銅礦相A1模峰寬可以用Ridley模型擬合得到很好的結(jié)果。而對(duì)于銅金相A1模峰寬，Ridley模型只能在高溫段與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好地吻合。我們將這一反常現(xiàn)象歸因?yàn)?，在?/p>

9、溫下，黃銅礦相和銅金相之間的晶界對(duì)聲子的散射作用較強(qiáng)，對(duì)聲子壽命起到至關(guān)重要的作用，因而對(duì)A1模峰寬也有重要作用，而在高溫下，這種晶界散射隨著聲子間散射作用的增強(qiáng)而變得相對(duì)較弱，因而此時(shí)A1模峰寬主要取決于多聲子散射作用。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相較CuInS2黃銅礦相A1模峰寬，銅金相與黃銅礦相A1模強(qiáng)度之比是用來表征黃銅礦相結(jié)晶性的更為可靠的參數(shù)。在變溫Raman實(shí)驗(yàn)過程中，銅金相與黃銅礦相A1模強(qiáng)度比基本保持不變，說明沒有相轉(zhuǎn)變反應(yīng)發(fā)