染料與量子點(diǎn)敏化TiO2太陽能電池的光電特性研究.pdf

1、本論文提出一種作為敏化納米晶太陽能電池基底材料的超薄單壁二氧化鈦模型(STNT)，并通過第一性原理計(jì)算的方法進(jìn)行了光電特性的理論研究，解釋了基于超薄壁二氧化鈦敏化體系的界面光電過程，以期為實(shí)驗(yàn)的成功合成及實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。此外，制備了二氧化鈦納米簇光陽極材料，并研究了基于此種材料的染料敏化太陽能電池的光電特性。
　　采用密度泛函和第一性原理非平衡格林函數(shù)方法，研究了卟啉染料分子ZnPVB和STNT的界面(ZnPVB@ST

2、N)電荷分離、電子注入動(dòng)力學(xué)和注入電子輸運(yùn)等過程。計(jì)算結(jié)果表明，在ZnPVB@STNT敏化體系中，ZnPVB的基態(tài)電子受到光激發(fā)后躍遷至激發(fā)態(tài)，并快速注入到 STNT的導(dǎo)帶中，最終實(shí)現(xiàn)界面電荷的分離。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究 ZnPVB@STNT敏化體系的非絕熱和絕熱電子注入動(dòng)力學(xué)。在非絕熱情況下，電子的注入時(shí)間0.78 fs。在絕熱情況下，電子的注入時(shí)間τ為7.18 fs。這種超快電子注入速率可能來自于STNT的單壁超薄結(jié)構(gòu)。電子輸運(yùn)計(jì)

3、算表明，注入電子是在STNT的導(dǎo)帶底進(jìn)行電子傳輸?shù)?，確切地說，是通過Ti3dx2-y2軌道實(shí)現(xiàn)電子的一維定向傳輸。與陽極氧化法制得的TiO2納米管不同，在STNT的帶隙中間并不存在陷阱態(tài)，表明STNT中的注入電子可以實(shí)現(xiàn)快速的一維傳輸。
　　通過對(duì)染料敏化太陽能電池施加外加電場(chǎng)來耦合染料/半導(dǎo)體界面偶極場(chǎng)。并通過第一性原理計(jì)算，研究了外電場(chǎng)作用下敏化體系的電子特性，包括導(dǎo)帶能級(jí)、帶隙電子態(tài)位置和界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。計(jì)算表明，在CA

4、@STNT敏化體系中，導(dǎo)帶能級(jí)和帶隙電子態(tài)位置隨外加電場(chǎng)的方向和強(qiáng)度的改變而改變。變化的幅度取決于界面電荷轉(zhuǎn)移的偶極矩變化ΔμET和外加電場(chǎng)的耦合能。其中，ΔμET的y方向分量與y方向外加電場(chǎng)耦合最強(qiáng)，從而y方向電場(chǎng)對(duì)于這些電子特性影響最大。分別通過Marcus和Newns-Anderson理論，研究了外電場(chǎng)作用下界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，外加電場(chǎng)可以起到促進(jìn)或抑制界面電荷轉(zhuǎn)移速率的作用。外加電場(chǎng)的方向與ΔμET的方向相同時(shí)，促進(jìn)界

5、面電荷轉(zhuǎn)移；相反，則阻礙界面電荷轉(zhuǎn)移。界面電荷轉(zhuǎn)移速率由于ΔμET的y方向分量與y方向外加電場(chǎng)耦合作用最強(qiáng)，因而受到y(tǒng)方向電場(chǎng)的影響最大。此外，通過外加電場(chǎng)的手段和界面電場(chǎng)耦合的方法，研究了染料吸收光譜的變化。并通過Gauss-Stark方程對(duì)吸收光譜的擬合來定量研究界面電場(chǎng)的性質(zhì)，從而為實(shí)驗(yàn)提供理論上的借鑒。
　　研究了周期和非周期條件下量子點(diǎn)敏化 STNT體系（Cd2S2@STNT）的電子特性，包括電子結(jié)構(gòu)、電子激發(fā)躍遷、界面

6、電荷轉(zhuǎn)移熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。并在此基礎(chǔ)上，研究了CdS量子點(diǎn)/石墨烯（Cd4S4@GR）復(fù)合敏化劑的激發(fā)態(tài)和電子轉(zhuǎn)移過程。在周期邊界條件下的Cd2S2@STNT敏化體系中，基態(tài)電子分布于Cd4S4團(tuán)簇上，受到光激發(fā)后，電子注入到 STNT的導(dǎo)帶中，并通過 STNT的Ti3d軌道進(jìn)行一維輸運(yùn)；在非周期邊界條件下，同樣得出了周期邊界條件Cd2S2@STNT敏化體系的結(jié)論。此外，通過廣義休克爾和Newns-Anderson理論研究了電子界面轉(zhuǎn)移的

7、動(dòng)力學(xué)過程。通過廣義休克爾動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)電子在吸附態(tài)Cd2S2團(tuán)簇的布居概率衰減在0-5 fs的動(dòng)力學(xué)時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了0.2。但隨著時(shí)間的延長，布居概率衰減幅度變得平緩。布局概率從0.2降到大約0.0經(jīng)過了25 fs。而通過Newns-Anderson理論估算得到的電子界面分離時(shí)間為4.8 fs。在Cd4S4@GR復(fù)合敏化劑中，Cd4S4團(tuán)簇的基態(tài)電子受到光激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，并且快速注入到石墨烯的導(dǎo)帶中，并通過石墨烯的離域π*軌道

8、在石墨烯表面?zhèn)鬟f。
　　通過水熱法合成準(zhǔn)一維納米簇結(jié)構(gòu)TiO2納米材料，并通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成 TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜。燒結(jié)后的TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜作為染料敏化太陽能電池的光陽極。研究結(jié)果表明，TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜具有相對(duì)較大的比表面積和孔隙率。使用N719和標(biāo)準(zhǔn)碘電解液的情況下，基于TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜的電池轉(zhuǎn)換效率為6.1％，稍微低于P25顆粒陽極膜。但對(duì)于鈷電解液，基于TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜的電池轉(zhuǎn)換效率高達(dá)