甲烷經(jīng)溴氧化途徑制備高碳烴催化性能及工藝研究.pdf

1、天然氣是當(dāng)今世界公認(rèn)的清潔能源，它在一次性能源消費(fèi)中占有的比例越來(lái)越高，預(yù)計(jì)2050年天然氣將有望取代石油成為第一能源。甲烷作為天然氣的主要成分，其在天然氣中的含量一般在80％以上。因此，研究天然氣的轉(zhuǎn)化利用實(shí)際上就是研究甲烷的轉(zhuǎn)化利用。
　　本研究工作提出了一種全新的由甲烷制備高附加值化學(xué)品的新工藝。在這個(gè)新工藝中，甲烷首先與 HBr和O2進(jìn)行溴氧化反應(yīng)（OBM）制備溴甲烷，然后把合成的溴甲烷轉(zhuǎn)化為液體高碳烴和再生出HBr，釋放

2、出的HBr再返回溴氧化反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn) HBr的循環(huán)利用。本工藝與傳統(tǒng)的高能耗合成氣工藝相比，所采用的兩步反應(yīng)均為常壓放熱反應(yīng)，并且不需要水作為原料。本工藝對(duì)生產(chǎn)的規(guī)模化依賴(lài)程度較低，生產(chǎn)裝置可以建在淡水相對(duì)缺乏的地區(qū)或氣藏量相對(duì)較小的油田伴生氣和煤層氣附近。
　　本文詳細(xì)研究了新工藝流程中兩個(gè)反應(yīng)所需催化劑的催化性能、工藝流程設(shè)計(jì)中不可回避的耐腐蝕材料選擇和產(chǎn)物高碳烴中微量HBr的脫除等方面。為滿(mǎn)足甲烷經(jīng)溴氧化途徑制備醋酸工藝中羰基

3、化單元的原料組成需求，還進(jìn)行了以CH3Br和CO為共同產(chǎn)物的甲烷溴氧化催化劑的研究。
　　在甲烷溴氧化制備溴甲烷的催化劑研究中，首先根據(jù) OBM反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和選取了催化劑的活性組分、載體類(lèi)型和制備方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考查，最終篩選確認(rèn)溶膠-凝膠法制備的Rh-SiO2催化劑（Rh/SiO2）具有最優(yōu)的催化性能。在0.4Rh/SiO2-900-10催化劑上，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到了35.6%，溴代甲烷的選擇性達(dá)到了90%，催化劑在連續(xù)反應(yīng)

4、650小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率始終保持在35%以上。通過(guò)對(duì)催化劑制備方法、反應(yīng)條件以及催化反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，OBM反應(yīng)產(chǎn)物分布與催化劑活性組分和反應(yīng)條件有關(guān)，因此可以通過(guò)調(diào)整催化劑的活性組分及改變反應(yīng)條件達(dá)到定向地控制反應(yīng)產(chǎn)物的分布的目的。
　　為了滿(mǎn)足甲烷經(jīng)溴氧化途徑制備醋酸工藝的要求，我們還考察了同時(shí)以CH3Br和CO為目的產(chǎn)物的OBM反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有相對(duì)高的比表面的催化劑（0.4Rh/SiO2-700-10，267.5 m2/

5、g）上，最高可以得到76.2%的甲烷單程轉(zhuǎn)化率，而且CH3Br和CO的選擇性均為42.2%。反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物 CO2的選擇性?xún)H為5.5%。通過(guò)優(yōu)化催化劑的制備方法改善了高比表面催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性。
　　在溴甲烷轉(zhuǎn)化制高碳烴的反應(yīng)中，我們重點(diǎn)研究了不同硅鋁比的2wt%MgO/HZSM-5催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布和催化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅鋁比為360/1的催化劑具有較好的催化活性。在連續(xù)反應(yīng)400小時(shí)后，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率仍然始終

6、保持在99%以上，產(chǎn)物主要以C3-C8的烯烴為主。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行的XRD、BET、NH3-TPD、TG/DSC和GC/MS表征發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)積碳類(lèi)型與催化劑的酸性中心強(qiáng)度有關(guān)。催化劑失活的主要原因?yàn)樵趶?qiáng)酸中心上生成了大分子的多甲基取代芳烴，堵塞了催化劑孔道所致。我們還對(duì)溴甲烷轉(zhuǎn)化制高碳烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。
　　在耐腐蝕材料的試驗(yàn)中，選定了三種不同的腐蝕環(huán)境：反應(yīng)環(huán)境、換熱環(huán)境和儲(chǔ)運(yùn)環(huán)境。研究工作針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境特點(diǎn)進(jìn)行了