甲烷溴氧化反應(yīng)的催化劑研究.pdf

1、目前，天然氣制高碳烴液體燃料的主要生產(chǎn)工藝是從合成氣出發(fā)，經(jīng)費-托合成轉(zhuǎn)化生成。然而，在天然氣水蒸汽重整制合成氣的過程中，需要消耗掉四分之一的天然氣產(chǎn)生熱量以進行反應(yīng)，能量消耗較大，造成了資源的巨大浪費。我們設(shè)計了一種從非合成氣途徑合成高碳烴的新工藝流程。工藝分兩步進行：第一步，甲烷通過與氫溴酸和氧氣的反應(yīng)，首先轉(zhuǎn)化為溴甲烷等；第二步，溴甲烷脫去溴化氫縮合為高碳烴。流程的特色在于選擇了HBr/H2O作為反應(yīng)介質(zhì)，HBr在較低的溫度下能被

2、O2氧化，生成的游離基與CH4發(fā)生反應(yīng)，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以達到了在低溫下活化CH4的目的。與傳統(tǒng)的工藝相比較，此流程具有兩個明顯的優(yōu)點：耗能少、排放的CO2少。本文主要集中在對第一步甲烷溴氧化反應(yīng)的催化劑的研究。 本文中，我們考察了不同金屬負載、不同焙燒溫度、不同焙燒時間、不同氫溴酸流速、不同原料比例、不同反應(yīng)溫度以及摻雜其它金屬對該反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率、CH3Br選擇性、CH2Br2選擇性以及深度氧化產(chǎn)物CO和CO2的選擇性

3、的影響。通過考察以上各種影響因素，我們得出：0.4％Rh0.8Ru0.2/SiO2-900-10催化劑對甲烷溴氧化反應(yīng)的催化作用最為理想(“-900-10”是指催化劑在900℃下焙燒10小時)；在0.4％Rh0.8Ru0.2/SiO2-900-10上催化劑，催化劑的用量為5.000g時，CH4和O2的流量分別為20.0mL/min和5.0mL/min，HBr/H2O(40wt％)流速為6.0mL/h，反應(yīng)溫度為700℃時，CH4的轉(zhuǎn)化率

4、可以達到41.8％，CH3Br選擇性為85.3％，CH2Br2選擇性為3.1％，CO選擇性為11.3％，CO2選擇性為0.3％，在反應(yīng)產(chǎn)物中，還有少量的H2的生成。同時，我們得出了這樣的規(guī)律：較長的催化劑焙燒時間、較高的催化劑焙燒溫度、較高的金屬負載量、較大的CH4和O2混合流量，以及較快的氫溴酸流速和較高的反應(yīng)溫度，都有利于CH3Br和CH2Br2的生成，提高了溴代甲烷的選擇性。但是，當這些影響因素的數(shù)值超過某一最佳值時，反而又不利于

5、甲烷的轉(zhuǎn)化，降低了反應(yīng)中甲烷的轉(zhuǎn)化率。對催化劑的壽命研究表明，Rh-Ru/SiO2的壽命較長，在連續(xù)反應(yīng)了40個小時之后，催化活性依然沒有下降趨勢。從XRD表征結(jié)果可知，催化劑反應(yīng)前后沒有發(fā)生晶相和結(jié)構(gòu)的變化，催化性能較穩(wěn)定。BET測定結(jié)果表明，我們制備的經(jīng)過長時間高溫焙燒的催化劑，其比表面很小(均小于1.0m2/g)，小比表面抑制了甲烷的深度氧化反應(yīng)，這有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化成溴代甲烷的選擇性。 同時為了更好的優(yōu)化甲烷溴氧化反應(yīng)的

6、條件，本文詳細的討論了甲烷溴氧化的反應(yīng)機理，以便我們今后對此領(lǐng)域的研究有較好的認識。在本研究工作中，我們發(fā)現(xiàn)甲烷溴氧化反應(yīng)同時發(fā)生在氣相和Rh/SiO2催化劑表面，但表面反應(yīng)是形成CH3Br和CH2Br2的主要貢獻者。其可能的途徑是：1)HBr與O2反應(yīng)生成氣相的溴自由基(Br·)和吸附在催化劑上的溴活性物種(Br*)；2)接著Br·和Br*可能與CH4反應(yīng)形成CH3Br；3)CH3Br在氣相中又與Br·反應(yīng)形成CH2Br2，同時CH3