碲摻雜方鈷礦基材料熱電性能及力學(xué)性能優(yōu)化的研究.pdf

1、熱電材料是一種環(huán)境友好的新能源材料，在工業(yè)余熱發(fā)電和熱電制冷領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是我國和國際上自上個(gè)世紀(jì)九十年代后期以來高度重視發(fā)展的新型功能材料。方鈷礦材料在中溫領(lǐng)域具有優(yōu)異的熱電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最具前景的熱電材料之一。進(jìn)一步提高方鈷礦材料的熱電性能、改善其力學(xué)性能，對發(fā)展熱電材料科學(xué)并推動(dòng)方鈷礦熱電材料的應(yīng)用具有重要意義。
　　 本論文圍繞改善Te摻雜方鈷礦基材料的熱電性能和力學(xué)性能展開研究，采用固相反應(yīng)結(jié)合放電

2、等離子燒結(jié)技術(shù)，制備Te-Se共摻雜和Te-S共摻雜方鈷礦材料，系統(tǒng)研究Te-Se及Te-S共摻雜對CoSb3基方鈷礦材料的微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響規(guī)律，以期達(dá)到降低材料熱導(dǎo)率和提高熱電優(yōu)值的目的。通過引入同質(zhì)方鈷礦納米顆粒和異質(zhì)TiN納米顆粒，制備方鈷礦基微納復(fù)合材料，探索納米顆粒的引入對材料熱電性能和力學(xué)性能的影響及規(guī)律，以期達(dá)到在保證熱電性能的前提下提高材料力學(xué)性能的目的。論文的主要研究內(nèi)容和成果如下：
　　 結(jié)合Te和Se

3、兩元素在改善CoSb3基方鈷礦材料電傳輸性能和熱傳輸性能方面各自的優(yōu)點(diǎn)，采用固相反應(yīng)法制備了Te-Se共同摻雜的Co4Sb11.9-xTe0.1(x=0.4-0.6)方鈷礦材料。與Tex單摻雜材料相比，TexSe0.1共摻雜材料的晶格常數(shù)降低，晶粒尺寸減小且相對均勻。TexSe0.1共摻雜顯著降低了材料的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率。300K時(shí)，Tex單摻雜樣品的熱導(dǎo)率為5.4～4.9 Wm-1K-1(x=0.4-0.6)，TexSe0.1共摻雜

4、樣品的熱導(dǎo)率降為4.0～3.6 Wm-1K-1(x=0.4-0.6)。樣品Co4Sb11.3Te0.6Se0.1在測試溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出最小晶格熱導(dǎo)率，300 K時(shí)相比樣品Co4Sb11.4Te0.6下降了33％，800 K時(shí)下降了25％。TexSe0.1共摻雜樣品的ZT值明顯提高，Co4Sb11.3Te0.6Se0.1在800 K時(shí)的ZT值達(dá)到1.09。為進(jìn)一步優(yōu)化Te-Se共摻雜材料的熱電性能，將摻雜總量固定為0.7，制備了Co4Sb

5、11.3Te0.7-xSex(x=0-0.30)化合物，結(jié)果表明：晶格常數(shù)、載流子濃度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均隨Se摻雜比例的增加而降低。晶格熱導(dǎo)率隨Se摻雜比例的增加先減小后增加，樣品Co4Sb11.3Te0.58Se0.12在775 K取得最小值為1.42Wm-1K-1。Te-Se共摻雜樣品Co4Sb11.3Te0.7-xSex(x=0.07-0.30)的ZT值明顯高于樣品Co4Sb11.3Te0.7，且x=0.07-0.15四個(gè)樣品的Z

6、T值在750～800 K范圍內(nèi)均超過了1.0，其中，樣品Co4Sb11.3Te0.58Se0.12在800 K時(shí)取得最大ZT值為1.11。
　　 探索制備了Te-S共同摻雜的Co4Sb11.9-xTexS0.1(x=0.4-0.6)方鈷礦材料。結(jié)合XRD和電熱傳輸性能可以發(fā)現(xiàn)S0.1單獨(dú)摻雜時(shí)不會取代Sb進(jìn)入方鈷礦晶格中。將TexS0.1共摻雜樣品與Tex單摻雜樣品相比發(fā)現(xiàn)，TexS0.1共摻雜樣品的衍射峰峰位明顯向高角度偏移，

7、即晶胞收縮。TexS0.1共摻雜顯著降低了材料的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率。晶格熱導(dǎo)率隨Te摻雜量的增加而降低，樣品Co4Sb113Te0.6S0.1在775 K取得最小值為1.51Wm-1K-1。樣品Co4Sb11.4Te0.5S0.1和樣品Co4Sb11.3Te0.6S0.1的ZT值在800 K時(shí)分別達(dá)到1.05和1.08。為進(jìn)一步探索和優(yōu)化Te-S共摻雜材料的熱電性能，制備了Te-S摻雜總量為0.7的Co4Sb113Te0.7-xSx(x

8、=0.07-0.20)化合物。研究發(fā)現(xiàn)，晶格常數(shù)、載流子濃度、電導(dǎo)率、功率因子和熱導(dǎo)率均隨S摻雜比例的增加而降低。晶格熱導(dǎo)率的變化相對較小，x=0.07的樣品取得最小值，300 K和800 K時(shí)分別為2.83 Wm-1K-1和1.46Wm-1K-1。Te-S共摻雜樣品的ZT值在800 K時(shí)均超過了1.0，其中x=0.07的樣品在800 K時(shí)取得最大熱電優(yōu)值ZT=1.1，說明Te-S共摻雜時(shí)，S可以取代Sb進(jìn)入方鈷礦晶格，并且微量S摻雜可

9、以顯著降低Te基方鈷礦材料的熱導(dǎo)率從而提高熱電性能。
　　 以Te摻雜方鈷礦材料為基體，引入不同晶粒尺寸的同質(zhì)納米材料，結(jié)合超聲分散和球磨技術(shù)，制備了納米顆粒分布相對均勻的方鈷礦復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)SPS后納米顆粒長大較明顯，5％50h和10％50h樣品中納米顆粒的尺寸大部分在200 nm以上，而3％100h和5％100h樣品中還存在較多尺寸在100～200 nm的顆粒。由于納米顆粒摻入量較少及納米顆粒的長大，Co4Sb11.5T

10、e0.5同質(zhì)納米復(fù)合材料的電熱傳輸性能變化較小，熱電性能略有提高。材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均隨納米方鈷礦顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，但增加幅度不同。樣品10％50h取得最大抗彎強(qiáng)度為141.9 MPa，相比未摻入納米顆粒樣品提高了約22％。樣品5％100h取得最大斷裂韌性為1.18 MPam1/2，相比未摻入納米顆粒樣品提高了約11％。樣品5％100h的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均明顯大于樣品5％50h，并且樣品5％100h的斷裂韌性還略大于樣品

11、10％50h，說明不同尺寸的納米顆粒對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響顯著，顆粒越小增強(qiáng)增韌效果越好。
　　 以Te摻雜方鈷礦材料為基體，引入TiN納米材料，結(jié)合超聲分散和球磨技術(shù)，制備了納米TiN顆粒彌散分布的Co4Sb11.5Te0.5+x vol％TiN(x=0.0，0.3，0.6，1.0)復(fù)合材料。納米TiN顆粒大多鑲嵌在基體晶粒表面，且分散相對均勻，隨體積分?jǐn)?shù)的增加，部分納米顆粒團(tuán)聚，形成幾十到上百納米的團(tuán)簇。隨TiN含量的增加

12、，熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率均逐漸降低，300 K時(shí)x=1.0的樣品的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率分別為3.99 Wm-1K-1和3.40 Wm-1K-1，相對x=0.0的樣品分別下降了15％和17％。隨納米TiN體積分?jǐn)?shù)的增加ZT值增加，x=1.0的樣品在800 K時(shí)取得最大值為1.0，相對x=0.0的樣品提高了約10％。微量納米TiN的引入顯著提高了材料抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。相比x=0.0的樣品，x=1.0的樣品的抗彎強(qiáng)度增加了近30％，斷裂韌性增加了