聚酰亞胺基炭膜的制備、熱解機理及結(jié)構(gòu)調(diào)控.pdf

1、炭分子篩膜，簡稱炭膜，是由聚合物膜經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠傻囊环N新型炭基膜材料。因具有優(yōu)異的氣體分離性能，良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體分離領(lǐng)域尤其是小分子氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被譽為“最有希望實現(xiàn)大面積工業(yè)化生產(chǎn)的高性能無機氣體分離膜”。然而炭膜至今未能實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其原因主要是現(xiàn)有炭膜不僅強度低，而且氣體滲透性還無法滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的要求。因此，解決現(xiàn)有炭膜的強度和氣體滲透性能低下的問題，是實現(xiàn)炭膜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。<

2、br>　　為了解決上述制約炭膜產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題，本論文從炭膜前驅(qū)體結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過研究前驅(qū)體由高聚物結(jié)構(gòu)向炭結(jié)構(gòu)的演變過程，熱解炭化機理及炭膜孔結(jié)構(gòu)的形成機制，揭示純炭膜氣體滲透能力相對較低的原因。并以此為依據(jù)，探討提高炭膜氣體滲透性能的方法與途徑。為了解決純炭膜的機械強度低的問題，以廉價的煤基炭膜為支撐體，制備復(fù)合支撐炭膜;通過增加介孔炭中間層改善支撐體膜表面結(jié)構(gòu)，探討進一步提高支撐炭膜氣體滲透性能的方法。取得了如下研究成果:

3、>　　(1)以Kapton型聚酰胺酸為前驅(qū)體，研究其熱解炭化過程，化學(xué)結(jié)構(gòu)在熱解過程中的變化規(guī)律;探討了純炭膜氣體滲透性能低的原因。結(jié)果表明，聚酰亞胺膜的熱解炭化過程包括低溫?zé)峤夂透邷靥炕蜏責(zé)峤庵饕l(fā)生亞酰胺化和結(jié)構(gòu)重整，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成炭結(jié)構(gòu)的雛形;高溫炭化伴隨著劇烈的熱分解和熱縮聚反應(yīng)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)經(jīng)脫雜原子基團、環(huán)化、芳構(gòu)化過程形成六角碳環(huán)的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，并進一步稠環(huán)化轉(zhuǎn)化成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成炭微晶。炭微晶的無序堆

4、積構(gòu)成了炭膜的無序孔道結(jié)構(gòu)（稱為“蠕蟲”狀孔結(jié)構(gòu)）。聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)對所形成炭膜的微結(jié)構(gòu)和性能具有很大的影響;自由體積大、結(jié)構(gòu)剛性強并含有較多雜原子的聚酰亞胺熱解炭化后形成的炭膜結(jié)構(gòu)疏松，有利于氣體滲透擴散。然而，純炭膜的“蠕蟲狀”孔結(jié)構(gòu)使其孔道蜿蜒曲折、路徑長，氣體在孔道中滲透擴散時間長、阻力增大，這就是為什么純炭膜氣體滲透通量低的原因。所以，打破純炭膜“蠕蟲狀”孔結(jié)構(gòu)，是制備高滲透、高分離選擇性炭膜的核心。
　　(2)在前驅(qū)

5、體中引入無機納米粒子制備雜化炭膜是打破純炭膜“蠕蟲狀”孔結(jié)構(gòu)重要途徑。以納米沸石分子篩為功能基團制備雜化炭膜，探討了沸石分子篩的種類、顆粒度、沸石孔道尺度、類型和完整性及制備工藝參數(shù)如沸石分子篩的加入量、炭化溫度等對所制備雜化炭膜的結(jié)構(gòu)及氣體分離性能的影響。結(jié)果表明，在前驅(qū)體中引入沸石分子篩，其納米粒子界面和尺度效應(yīng)及微相分離作用，可以在炭與沸石分子篩的界面產(chǎn)生間隙，形成界面孔隙結(jié)構(gòu)，不僅豐富了炭膜極微孔結(jié)構(gòu)體系，同時打破了純炭膜的“蠕

6、蟲狀”孔結(jié)構(gòu)，降低了氣體在炭膜孔道中滲透擴散阻力，明顯地提高炭膜的氣體滲透性能。沸石分子篩的種類、粒度及孔道結(jié)構(gòu)與尺度、制備工藝對所制備雜化炭膜的結(jié)構(gòu)及氣體分離性能有很大影響。通過對分子篩的顆粒度、孔道結(jié)構(gòu)與尺度及制備工藝的優(yōu)化設(shè)計，可以實現(xiàn)了對炭膜極微孔結(jié)構(gòu)的重新構(gòu)建及孔道尺度和分布的調(diào)控;從而在保持炭膜較高選擇性條件下，大幅度地提高炭膜的氣體滲透性能。制備出具有高滲透性、高分離選擇性的雜化功能炭膜。在較優(yōu)化的制各工藝條件下，制備的雜

7、化炭膜對O2/N2選擇性達到15.6，O2滲透系數(shù)為501Barrer，H2的滲透系數(shù)為2280Barrer。
　　(3)支撐炭膜是改善炭膜機械強度最有效的方法。以廉價的煤基板狀多孔炭膜為支撐體，聚酰胺酸為分離層制膜液，成功地制備了具有良好氣體分離性能的支撐炭膜。通過合成具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物對支撐體表面進行修飾，實現(xiàn)了在較大孔隙結(jié)構(gòu)支撐體上制備具有高滲透性、高分離選擇性的支撐炭膜。介孔炭中間層對煙煤支撐體表面進行修飾，有效提高了復(fù)