渭北高硫煤中有機(jī)硫賦存狀態(tài)及熱解遷移規(guī)律研究.pdf

1、在分子水平上掌握煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及其在熱解遷移過(guò)程中的生成及轉(zhuǎn)化機(jī)理，不僅有助于構(gòu)建煤中有機(jī)硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行調(diào)控實(shí)現(xiàn)選擇性轉(zhuǎn)化，而且對(duì)減少SO2等大氣污染物的排放、實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文以渭北石炭二疊紀(jì)高硫煤為研究對(duì)象，系統(tǒng)分析了煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及其熱解遷移規(guī)律，構(gòu)建了鏡質(zhì)組化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。
　　通過(guò)篩分浮沉試驗(yàn)及 XPS技術(shù)等分析了煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)渭北高硫煤中有機(jī)硫主要為噻

2、吩，并含有少量亞砜、砜和硫醇等。
　　通過(guò)熱解實(shí)驗(yàn)考察了不同氣氛下鏡質(zhì)組中有機(jī)硫的熱解遷移規(guī)律。結(jié)果表明，熱解溫度對(duì)半焦中有機(jī)硫的熱解遷移影響顯著。（1）隨熱解溫度升高，CH4和 H2氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量逐漸下降；（2）N2氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量700℃前逐漸下降，600～700℃有較大幅度下降，主要由煤中穩(wěn)定性較差的硫醇和低芳構(gòu)化亞砜、噻吩的熱分解所引起，超過(guò)700℃，有機(jī)硫含量略有回升，由于含硫自由基與煤大分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)或

3、低芳構(gòu)化噻吩的縮合反應(yīng)形成了新的噻吩結(jié)構(gòu)；（3）低溫空氣氧化氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量低于500℃略有增加，主要是由于不穩(wěn)定有機(jī)硫被氧化形成亞砜等；（4）乙醇蒸氣氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量逐漸降低，600～800℃顯著下降，由于乙醇蒸氣分解產(chǎn)生較多活性自由基，含氧自由基弱化噻吩硫的C-S鍵，氫自由基與硫自由基結(jié)合形成H2S逸出；（5）水蒸氣氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量明顯低于 N2氣氛，主要是有機(jī)硫隨碳骨架氣化而分解逸出。隨熱解溫度升高，熱解半

4、焦中穩(wěn)定性較差的有機(jī)硫不斷減少，噻吩硫先減少700℃后有所增加，噻吩硫的環(huán)數(shù)逐步增多。依據(jù)鏡質(zhì)組中有機(jī)硫的熱解遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組中芳香環(huán)數(shù)在三個(gè)及其以上的噻吩硫含量較高，單環(huán)或雙環(huán)噻吩硫含量較低。
　　通過(guò)多種溶劑低溫溫和處理使鏡質(zhì)組在熱解過(guò)程中的總失重增加，熱解氣中含硫氣體增加，熱解焦油中噻吩硫含量增加，其中丙二醇精制煤熱解焦油中噻吩硫含量最高達(dá)到15.71％。焦油中噻吩硫的類(lèi)型主要有苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩、菲并噻吩和

5、苯并萘并噻吩五類(lèi)，其中二苯并噻吩和苯并萘并噻吩是含量相對(duì)較高的兩類(lèi)噻吩硫。噻吩硫的取代基為甲基，取代基數(shù)量為1～2。
　　基于渭北高硫煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及熱解過(guò)程中有機(jī)硫在氣、液、固三相產(chǎn)物中的賦存狀態(tài)、分布、富集與遷移規(guī)律研究，推斷渭北高硫煤中噻吩硫分子結(jié)構(gòu)類(lèi)型包括1-6個(gè)環(huán)的噻吩結(jié)構(gòu)，以3-4環(huán)的二苯并[b]噻吩、苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩為主，兼有其少量的異構(gòu)體存在。
　　通過(guò)對(duì)鏡質(zhì)組的元素分析、FTIR、XP

6、S分析計(jì)算得到了鏡質(zhì)組化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)及C、H、N、O、S的賦存狀態(tài)及其相對(duì)含量。采用ChemDraw/Chem3D軟件構(gòu)建了渭北石炭二疊紀(jì)高硫煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，并通過(guò)分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化。確定了渭北高硫煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型分子式為 C644H368N8O15S7，相對(duì)分子質(zhì)量為8682，芳香度為0.789。有機(jī)硫主要以不同構(gòu)型的噻吩形式存在。
　　渭北高硫煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及其熱解遷移規(guī)律的研究豐富了煤中有機(jī)硫脫除及高硫煤