靜電紡二氧化鈦納米纖維膜及其在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用研究.pdf

1、太陽(yáng)電池是一種直接將太陽(yáng)的光能轉(zhuǎn)換為電能的光伏器件，將在可再生能源的開(kāi)發(fā)利用方面發(fā)揮至關(guān)重要的作用。染料敏化太陽(yáng)電池（DSSCs）是一種新型的太陽(yáng)電池，在過(guò)去二十年吸引了廣泛的關(guān)注。其相對(duì)低廉的成本和簡(jiǎn)便的工藝，為大規(guī)模利用太陽(yáng)能提供了更經(jīng)濟(jì)、高效的途徑。因此，染料敏化太陽(yáng)電池有潛力取代當(dāng)前的多晶硅太陽(yáng)電池而成為新一代光伏器件。目前，DSSCs已取得了12.3％的最高轉(zhuǎn)換效率，但大多數(shù)DSSCs的效率值依然大大低于該紀(jì)錄。從實(shí)際應(yīng)用的角

2、度考慮，進(jìn)一步提高DSSCs的能量轉(zhuǎn)換效率以及器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性都是非常必要的。
　　通常制作在導(dǎo)電玻璃基底上的一層納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極薄膜是DSSCs的核心部分，起著吸附染料和傳輸電子的關(guān)鍵作用。常規(guī)的光陽(yáng)極膜是由銳鈦礦晶型的TiO2納米晶粒構(gòu)成的。納米晶DSSCs獲取更高轉(zhuǎn)換效率的一大瓶頸在于光生電子以“隨機(jī)傳輸”的方式通過(guò)光陽(yáng)極中的納米晶三維網(wǎng)絡(luò)時(shí)，將遭遇數(shù)量巨大的晶粒間界（即晶界，對(duì)應(yīng)于表面態(tài)）。當(dāng)電子注入到TiO2導(dǎo)帶時(shí)，相當(dāng)一

3、部分將被大量的表面態(tài)所俘獲。當(dāng)然，也存在著一個(gè)相反的反俘獲的過(guò)程。在電子到達(dá)基底之前，成千上萬(wàn)的俘獲/反俘獲過(guò)程將反復(fù)發(fā)生，大大延滯了電子的傳輸。并且，電子脫離表面態(tài)的速率要遠(yuǎn)慢于被表面態(tài)所俘獲的速率，換言之，電子被束縛在表面態(tài)中的幾率更大。另外，這些位于TiO2導(dǎo)帶下的表面態(tài)距離電解質(zhì)中的電子受體I3–更近，更方便俘獲其中的電子和I3–發(fā)生復(fù)合而消失，降低了電池的光電流密度及轉(zhuǎn)換效率。因此，如何抑制電荷復(fù)合已成為DSSCs研究者共同關(guān)

4、注的問(wèn)題之一。
　　從上述分析可知，晶粒上的表面態(tài)是光生電子最主要的復(fù)合中心。抑制復(fù)合的有效方法之一便是通過(guò)化學(xué)處理、摻雜和表面包覆等手段來(lái)對(duì)常規(guī)的TiO2納米晶光陽(yáng)極膜進(jìn)行表面修飾改性，以鈍化這些復(fù)合中心，達(dá)到降低表面態(tài)密度、減少電荷復(fù)合的目的。另一種方法則是開(kāi)發(fā)新型的光陽(yáng)極膜材料。與零維的TiO2納米晶相比，TiO2納米管、納米棒、納米線等一維納米結(jié)構(gòu)的晶粒間界及復(fù)合中心相對(duì)較少。鑒于它們?cè)谝种茝?fù)合方面的潛在優(yōu)勢(shì)，這些一維納米

5、結(jié)構(gòu)的DSSCs光陽(yáng)極膜正被廣泛研究。此外，近年來(lái)由TiO2一維納米纖維構(gòu)成的薄膜也開(kāi)始在DSSCs光陽(yáng)極中獲得應(yīng)用。論文緒論部分對(duì)這兩種抑制電荷復(fù)合的方法及其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
　　靜電紡絲是公認(rèn)的用以制備納米纖維尤其是高聚物納米纖維的簡(jiǎn)便方法。過(guò)去十年，這一技術(shù)也逐漸被用于陶瓷納米纖維的制備。與獲得納米管等一維結(jié)構(gòu)的方法（如陽(yáng)極氧化法）相比，納米纖維的靜電紡絲方法顯然更具產(chǎn)業(yè)化的可能性。當(dāng)前，很多研究正嘗試開(kāi)發(fā)一些基于靜電紡

6、納米纖維膜的能源相關(guān)器件，除染料敏化太陽(yáng)電池外，還包括鋰電池、燃料電池、超級(jí)電容器等，緒論部分也對(duì)這些研究和應(yīng)用進(jìn)行了綜述。
　　TiO2納米纖維膜用于DSSCs光陽(yáng)極的一大不足之處在于這種陶瓷纖維膜與導(dǎo)電玻璃基底的結(jié)合力較差。為此，論文提出了一種系統(tǒng)性的方案來(lái)解決這一問(wèn)題。關(guān)鍵步驟就是用與紡絲液組分相同、濃度更高的粘稠溶液對(duì)基底進(jìn)行旋涂預(yù)處理，然后再在其上實(shí)施靜電紡絲。旋涂層在燒結(jié)過(guò)程中將轉(zhuǎn)變成TiO2納米晶粒層，在脆性的納米纖

7、維層和硬質(zhì)的導(dǎo)電玻璃基底之間起到連結(jié)過(guò)渡作用?；谶@一關(guān)鍵技術(shù)，成功制備了結(jié)合良好的TiO2納米纖維光陽(yáng)極膜。事實(shí)上，這種光陽(yáng)極膜是由上層的納米纖維層和下層的納米晶粒層共同組成的雙層結(jié)構(gòu)薄膜。只不過(guò)，納米纖維層在決定電池性能上發(fā)揮了主導(dǎo)作用，為了表述方便，直接將該雙層薄膜稱為納米纖維膜。在組裝的DSSCs中，納米晶粒層和納米纖維層的作用互補(bǔ)。納米晶粒層改善了光陽(yáng)極膜與導(dǎo)電玻璃基底的粘附狀態(tài)，而納米纖維層則使光陽(yáng)極膜具有更好的染料吸附和光

8、吸收能力。并且，納米纖維多孔網(wǎng)絡(luò)具有較大的孔體積，有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散和染料敏化活性的再生。相應(yīng)地，電子的傳輸?shù)靡约涌於姾傻膹?fù)合得以抑制?；赥iO2納米纖維膜的DSSCs獲得了4.46%的轉(zhuǎn)換效率，該值與基于TiO2納米晶粒膜（通過(guò)旋涂法制得）的DSSCs的效率值3.92%相比，約有14%的提高。隨后，論文采用三種調(diào)控手段對(duì)TiO2納米纖維光陽(yáng)極膜進(jìn)行改性優(yōu)化研究。
　　采用四種不同摩爾濃度的TiC14水溶液對(duì)TiO2納米纖維光

9、陽(yáng)極膜進(jìn)行后處理，并研究了不同摩爾濃度TiC14處理對(duì)DSSCs光電特性的影響。在用濃度為0.1M的TiC14處理后，電池所具有的轉(zhuǎn)換效率最高，為5.40%，明顯高于處理前4.46%的轉(zhuǎn)換效率，提高了約21%。性能提升主要?dú)w因于電子收集效率和光捕獲效率的提高。同時(shí)，TiCl4水解生成的TiO2微晶將沉積在納米纖維膜中，在纖維連接處的積聚加強(qiáng)了纖維間的結(jié)合，使纖維膜的強(qiáng)度和牢度也得到了進(jìn)一步改善。
　　鑒于多壁碳納米管（MWCNTs

10、）具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和電子儲(chǔ)存能力，在光陽(yáng)極膜中加入適量的MWCNTs將提升DSSCs的性能。用靜電紡制備了四種不同MWCNTs質(zhì)量百分含量的TiO2–MWCNTs復(fù)合納米纖維光陽(yáng)極膜。DSSCs的轉(zhuǎn)換效率取決于MWCNTs的加入量。當(dāng)光陽(yáng)極膜中含有0.3wt.%的MWCNTs時(shí)，相應(yīng)的電池取得了這組DSSCs中最高的轉(zhuǎn)換效率5.63%，該效率值比不含MWCNTs（即基于純TiO2納米纖維膜）的DSSCs的效率值4.46%高出約26

11、%。
　　表面包覆改性的目的是在光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處構(gòu)建能量勢(shì)壘來(lái)抑制電荷復(fù)合。本文利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2/Nb2O5皮芯結(jié)構(gòu)（TiO2為芯層，Nb2O5為皮層）納米纖維光陽(yáng)極膜。通過(guò)這種獨(dú)特的方式，同步實(shí)現(xiàn)了界面能量勢(shì)壘層的形成以及一維納米結(jié)構(gòu)的生成這兩種有利于弱化電荷復(fù)合的有益效果。歸功于短路電流密度和開(kāi)路電壓的同時(shí)提高，組裝的DSSCs實(shí)現(xiàn)了5.80%的轉(zhuǎn)換效率。該效率值較TiO2納米纖維膜DSSCs的效率值4.

12、46%有了近30%的增加。
　　同時(shí)，本文還利用同軸靜電紡制備了TiO2/MgO皮芯（TiO2為芯層，MgO為皮層）納米纖維，然后經(jīng)超聲處理將納米纖維轉(zhuǎn)變成納米棒?；赥iO2/MgO納米棒光陽(yáng)極膜，制備了柔性染料敏化電池。TiO2/MgO納米棒柔性DSSCs的轉(zhuǎn)換效率3.93%優(yōu)于TiO2納米棒柔性DSSCs的轉(zhuǎn)換效率3.28%，提高了近20%。當(dāng)然，電池的絕對(duì)效率值也需進(jìn)一步提高。將該柔性DSSCs與服裝、帳篷、遮陽(yáng)傘等紡織品

13、結(jié)合可形成新穎的光伏智能織物，有望為手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、音樂(lè)播放器、平板電腦等便攜電子產(chǎn)品在白天戶外使用時(shí)提供可移動(dòng)和持續(xù)的電源供應(yīng)或充電服務(wù)。
　　在一定條件下，通過(guò)上述三種手段對(duì)TiO2納米纖維光陽(yáng)膜分別進(jìn)行改性后，染料敏化太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率均獲得了不同程度的提高。不過(guò)，電池的絕對(duì)效率值依然低于當(dāng)前6%左右的平均效率水平。這很可能是因?yàn)楣怅?yáng)極膜的厚度（~6μm）與DSSCs理想的光陽(yáng)極膜厚度（10~20μm）相比還有一定差距，偏低