金屬氧化物及其復合結(jié)構(gòu)在鋰離子電池負極材料中的應用.pdf

1、目前商業(yè)化鋰離子電池的負極材料一般采用石墨。石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電循環(huán)中具有穩(wěn)定的可逆容量，不足之處是理論比容量只有372mAhg-1，難以滿足快速發(fā)展的電子設備對鋰電池更高的能量密度要求，因此具有更高比容量的新型負極材料是當前鋰電池的研究熱點。新型負極材料可使鋰電池具有更輕的質(zhì)量，更高的功率密度和能量密度，其中，金屬氧化物由于具有較高的理論比容量備受矚目，但是金屬氧化物在充放電反應中材料體積會發(fā)生較大變化，導致材料逐步粉化，失去電化學

2、活性，因此作為鋰電池負極材料的循環(huán)性能較差，限制了其商業(yè)化應用。近年來的研究發(fā)現(xiàn)納米材料尺寸較小，充放電時材料的相對體積變化也較小，能有效緩解材料粉化，提高電池性能?；诖?，本論文采用將金屬氧化物納米化的思路，同時對不同納米結(jié)構(gòu)進行復合，獲得多級納米結(jié)構(gòu)材料，形成納米效應、結(jié)構(gòu)效應和復合效應從而改善鋰離子電池的電化學性能。
　　本文研究內(nèi)容主要包括以下三個方面:
　　一、ZnO/MnO2海膽狀套筒陣列復合材料的合成與鋰電池性

3、能研究。采用水熱法直接在金屬鎳基底上生長ZnO納米棒陣列，然后在MnSO4溶液中用恒電流法在ZnO表面電沉積生長一層毛刺狀MnO2外殼，形成內(nèi)核為ZnO、外殼為MnO2的核殼結(jié)構(gòu)復合材料，外形類似拉長的海膽。海膽棒頂端的ZnO與MnO2之間存在夾空層，呈現(xiàn)套筒結(jié)構(gòu)。研究ZnO/MnO2海膽狀套筒陣列的循環(huán)伏安特性后發(fā)現(xiàn)，MnO2和ZnO均顯示氧化還原特性峰，這表明MnO2和ZnO均參與了充放電反應。其充放電曲線顯示，隨著循環(huán)次數(shù)增加，M

4、nO2充放電平臺逐漸出現(xiàn)并增強，這說明MnO2對復合材料比容量的貢獻在逐漸增加。ZnO/MnO2的首次放電容量高達2023mAhg-1，接近單一ZnO(746mAhg-1)和MnO2（1374mAhg-1）材料的容量之和，復合效應顯著。復合材料中，ZnO和MnO2相互支撐的協(xié)同效應提高了循環(huán)性能，可逆容量在100個循環(huán)后依然有1210mAhg-1，而ZnO納米棒和MnO2多孔膜的容量分別為120和500mAhg-1。對充放電不同次數(shù)的復

5、合材料進行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)ZnO/MnO2套筒結(jié)構(gòu)的頂端在充放電循環(huán)中會逐漸打開，變成開口筒管結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)效應能增加內(nèi)部材料的利用率，提高材料的容量，因此循環(huán)中容量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。
　　二、ZnO/NiO核殼結(jié)構(gòu)復合材料的合成與鋰電池性能研究。通過ZnO種子層輔助水熱法在金屬Ni箔上生長了ZnO納米棒陣列，用化學浴沉積結(jié)合熱處理在ZnO納米棒表面生長一層褶皺狀NiO薄膜，形成了核殼結(jié)構(gòu)。一體化的電極上的ZnO/NiO核殼結(jié)構(gòu)

6、復合材料比容量高、循環(huán)和倍率性能好，在200mAg-1的電流密度下100個循環(huán)后可逆容量為700mAhg-1，在5000mAg-1的大電流下可逆容量保持在250mAhg-1。相比之下，ZnO納米棒在200mAg-1的電流密度下100個循環(huán)后可逆容量為150mAhg-1。充放電循環(huán)后，電極材料的SEM照片顯示ZnO/NiO復合材料保持了較好的棒狀陣列結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)輕微的溝壑狀裂痕，有別于純ZnO納米棒陣列的塌陷粉碎。研究表明核殼結(jié)構(gòu)中的N

7、iO外殼能和鋰反應，有貢獻容量、保護內(nèi)部ZnO穩(wěn)定和維持材料電接觸的復合效應，有效提高了復合材料的容量、循環(huán)和倍率性能。
　　三、多種形態(tài)的多孔NiO的合成及材料結(jié)構(gòu)對NiO電化學性能的影響研究。通過溶劑熱法，本文在泡沫鎳上生長了NiO多孔納米帶、納米棒、納米片等結(jié)構(gòu)。材料的合成機制是通過泡沫鎳在一定溫度的有機溶劑中與草酸反應，表面形成NiC2O4·2H2O，再受熱分解形成多孔結(jié)構(gòu)的NiO。反應條件對產(chǎn)物形態(tài)有很大影響，在乙醇溶液

8、中可以獲得花狀納米帶NiO;當乙醇溶液中加入少量水或升高反應溫度，可以獲得海葵狀的納米棒或者草叢狀的納米線NiO;在甲醇溶液中可以獲得相互交叉連接的納米墻NiO;在甲醇和乙醇的混合溶液中，NiO會形成銀耳狀片膜結(jié)構(gòu)。不同結(jié)構(gòu)的NiO顯示出不同的電化學性能。其中銀耳狀的NiO納米片膜比容量高，循環(huán)性能好，首次放電容量為1.73mAhcm-2，首次庫倫效率為62.1％，50次循環(huán)后可逆容量為0.92mAhcm-2，是第二次放電容量的80％。