聚丙烯腈預(yù)氧纖維含氧結(jié)構(gòu)形成與演變.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)原絲預(yù)氧化過程是碳纖維制備過程的重要環(huán)節(jié)，與無氧氣氛相比，在空氣氣氛下進行的預(yù)氧化反應(yīng)，可以在較低的溫度下和較短的時間內(nèi)，形成適宜的預(yù)氧結(jié)構(gòu)。同時氧化程度過低使得纖維不能形成比較完善的耐熱梯形穩(wěn)定結(jié)構(gòu);而氧化程度過高使得纖維在后續(xù)碳化過程中形成較多缺陷，影響碳纖維性能，因此預(yù)氧化熱處理階段形成的含氧結(jié)構(gòu)種類及含量必將影響后續(xù)氮氣中碳化過程的熱分解反應(yīng)，從而影響碳纖維結(jié)構(gòu)和性能。由于預(yù)氧化階段本身的復(fù)雜性以及含氧結(jié)構(gòu)檢測

2、手段的局限性，使得各國學者對PAN預(yù)氧纖維氧化過程含氧結(jié)構(gòu)的形成研究較少。
　　 本文將PAN原絲進行長時間熱處理，借助傅里葉變換紅外(FT-IR)、固體核磁(13C Solid-NMR)、X射線電子能譜(XPS)、Boehm滴定法、熱失重紅外聯(lián)用(TG-IR)等測試手段研究了熱穩(wěn)定化過程中含氧結(jié)構(gòu)的變化，并對不同熱處理溫度下的預(yù)氧纖維含氧結(jié)構(gòu)的特點進行研究，探討了預(yù)氧纖維含氧結(jié)構(gòu)形成條件;同時進一步研究了預(yù)氧纖維含氧結(jié)構(gòu)在后續(xù)

3、高溫熱處理過程演變規(guī)律。研究結(jié)果表明:
　　 1.150℃熱處理下，共聚單體衣康酸中部分羧基之間發(fā)生脫水反應(yīng)形成酸酐結(jié)構(gòu);170℃熱處理下，空氣中氧與纖維發(fā)生氧化反應(yīng)以羰基和羥基結(jié)構(gòu)形式結(jié)合至纖維中，即170℃熱處理下，空氣中氧結(jié)合至纖維中形成含氧結(jié)構(gòu);
　　 2.190℃熱處理下，空氣中氧繼續(xù)以羰基和羥基結(jié)構(gòu)形式結(jié)合至纖維中，并且二者含量相對于170℃顯著增加;210℃熱處理下的預(yù)氧纖維含有羰基、羥基和少量由羰基氧化成

4、的羧基結(jié)構(gòu);230℃熱處理溫度下，劇烈的氧化反應(yīng)使得新生成的羰基繼續(xù)被氧化為羧基和酯基結(jié)構(gòu)，因此使得該熱處理溫度下的預(yù)氧纖維含有羰基、羥基、羧基和酯基四種含氧結(jié)構(gòu);
　　 3.經(jīng)170℃熱處理的預(yù)氧纖維徑向含氧結(jié)構(gòu)種類相同，但是含量開始出現(xiàn)些微差異;高于210℃熱處理的預(yù)氧纖維徑向含氧結(jié)構(gòu)種類和含量都存在顯著差異;
　　 4.不同氧化程度預(yù)氧纖維熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，研究發(fā)現(xiàn)由形成的環(huán)化結(jié)構(gòu)和含氧結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)

5、果;
　　 5.不同氧化程度預(yù)氧纖維經(jīng)后續(xù)高溫熱處理時，其含氧結(jié)構(gòu)分別以CO、CO2和H2O形式從纖維中脫除;從熱穩(wěn)定性方面考量，經(jīng)245℃處理的預(yù)氧纖維結(jié)構(gòu)中形成比較適宜的預(yù)氧結(jié)構(gòu)。
　　 通過研究，明確了共聚單體中含氧結(jié)構(gòu)預(yù)氧化過程的演變以及空氣中氧結(jié)合至纖維形成含氧結(jié)構(gòu)的條件，最終確定了各熱處理溫度下預(yù)氧纖維中含氧結(jié)構(gòu)種類，并且進一步分析研究了不同氧化程度預(yù)氧纖維中含氧結(jié)構(gòu)在后續(xù)高溫熱處理過程中的脫除形式，從而揭示