聯(lián)苯衍生物功能化PMOs的設計合成及其性能研究.pdf

1、橋鍵型有機-無機雜化介孔材料(PMOs)是將功能性的有機基團通過共價鍵嵌入到材料的孔壁當中，其中有機基團作為材料骨架的一部分而不會引起孔道的堵塞。PMOs材料具有序的介孔結(jié)構、可調(diào)的孔徑、可修飾的表面性質(zhì)以及可調(diào)變的物理和化學性質(zhì)等特點，使其在吸附、催化、傳感、藥物傳輸以及光電器件等領域有著廣闊的應用前景。另外，PMOs是一個良好的光學材料平臺，一方面有機熒光基團連接到PMOs材料中后，可以均勻的分散在孔壁骨架中，從而避免聚集引起的熒光

2、猝滅現(xiàn)象;另一方面，二氧化硅骨架對有機熒光團還能起到穩(wěn)定和保護的作用。因此，將功能性的熒光基團引入到PMOs的骨架中，為光學傳感器、生物成像以及固態(tài)發(fā)光材料等領域的發(fā)展開辟了一條新的路徑。
　　本論文致力于熒光功能化PMOs材料的合成、性質(zhì)以及應用的研究。文中通過對聯(lián)苯衍生物進行進一步修飾改性，合成了三種不同結(jié)構的有機硅前驅(qū)體。修飾過程中分別使用引入脲基側(cè)鏈、大環(huán)包合分子以及π共軛體系的方法，來賦予它們不同的功能化性質(zhì)以及應用潛能

3、。然后，以低聚表面活性劑為模板劑，通過共縮聚的方法成功的將這些有機硅前驅(qū)體共價嵌入到了PMOs的孔壁當中。在對所合成的PMOs材料進行結(jié)構和光學性質(zhì)研究的基礎上，還考察了它們在捕光、pH傳感、藥物釋放以及金屬離子檢測等方面的潛在應用價值。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)利用雙(3-三乙氧基硅烷丙基脲基)聯(lián)苯(BpU)作為有機硅前驅(qū)體合成了一系列不同有機硅含量的聯(lián)苯橋聯(lián)的PMOs材料(BpUPMOs)。分析測試表明材料中有機BpU基團

4、的含量可以影響PMOs材料的熒光發(fā)射性質(zhì)。當有機硅前驅(qū)體的含量低于30％時，隨著材料中BpU的增加，聯(lián)苯熒光團的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限以及激基締合物的形成會使其熒光發(fā)射出現(xiàn)逐漸紅移并且增強的現(xiàn)象。當有機含量繼續(xù)增加到40％時，由于分子內(nèi)氫鍵的作用又會使材料熒光發(fā)射產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。在這個熒光發(fā)射變化的過程中，有機硅BpU分子側(cè)鏈上脲基基團之間的氫鍵作用和苯環(huán)的π-π堆積作用是非常重要的。另外，以低聚表面活性劑和雙癸基紫精作為共同模板劑，利用上述PM

5、Os合成方法，構建了一個在孔壁與孔道間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)供受體體系。在這個體系中，聯(lián)苯基團作為電荷供體通過共價鍵嵌入在材料的孔壁中，紫精基團作為電荷受體存在于材料的孔道當中。在自組裝過程中，癸基紫精中的紫精基團會趨向于固定在靠近二氧化硅骨架的界面區(qū)域，這在一定程度上能夠拉近供受體之間的距離，對發(fā)生有效的電荷轉(zhuǎn)移是非常重要的。光學測試和材料外觀顏色的變化都可以證明這個電荷轉(zhuǎn)移復合物的形成。
　　(2)利用以β-環(huán)糊精(β-CD)為基

6、礎的輪烷有機硅前驅(qū)體與TEOS進行共縮聚，成功的將pH驅(qū)動的分子梭嵌入到了PMOs材料的孔壁中。在這個分子梭中，β-CD作為主體套在兩端含丙基脲基側(cè)鏈的聯(lián)苯基團線性分子上，并且通過兩端的硅氧烷基將環(huán)糊精封鎖在這個分子軸上。剛性的PMOs骨架可以為這個分子梭上環(huán)糊精的運動提供足夠的空間，因此，在pH的刺激下，環(huán)糊精可以在聯(lián)苯基團和丙基側(cè)鏈上來回的穿梭。環(huán)糊精的運動還會引起聯(lián)苯熒光團周圍環(huán)境的變化，從而導致其熒光發(fā)射的改變。在這個分子梭中，

7、熒光聯(lián)苯基團作為響應pH的傳感器，為環(huán)糊精的運動提供自反饋位置信息;脲基基團作為這個pH分子梭的觸發(fā)器，通過它的質(zhì)子化過程來控制環(huán)糊精的運動。利用同步輻射X射線吸收、時間分辨熒光以及1H NMR等方法對分子梭的運動機理進行研究，結(jié)果表明在pH刺激下聯(lián)苯基團的親/疏水性質(zhì)的轉(zhuǎn)換在環(huán)糊精的運動過程中起到了關鍵的作用。另外，伴隨著分子梭的往復運動PMOs材料還可以實現(xiàn)孔道內(nèi)客體分子對pH的響應性釋放。在中性條件下，客體分子顯示出緩慢的釋放行為

8、，即為“關”的釋放狀態(tài)。當釋放環(huán)境由中性變?yōu)樗嵝詴r，客體分子會出現(xiàn)一個明顯的加速釋放現(xiàn)象，使材料對客體分子釋放呈現(xiàn)“開”的狀態(tài)。另外，當環(huán)境再次被調(diào)回中性，釋放過程會再次關閉，此“關/開”過程可以多次重復。因此，此輪烷PMOs可以實現(xiàn)對客體分子釋放的重復性響應。在細胞活性實驗中，嵌入了β-環(huán)糊精輪烷的PMOs展現(xiàn)了低的細胞毒性和良好的生物相容性，這保證了它們在生物給藥領域的應用潛能。
　　(3)為了進一步提高熒光團在PMOs材料中

9、的發(fā)射效率，通過二氨基聯(lián)苯胺與對羥基苯甲醛進行反應，合成了一個含π共軛結(jié)構的熒光團(TH)。利用TH衍生的有機硅前驅(qū)體(TH-Si4)，合成了具有聚集誘導發(fā)射增強(AIEE)性質(zhì)的PMOs材料(TH-PMOs)。其中TH-Si4前驅(qū)體通過四個可進行縮聚的硅氧烷基團固定在材料的骨架中。并且，隨著有機熒光團含量的增加，材料展現(xiàn)出逐漸增強的發(fā)射效率，當有機含量為100％的時候，PMOs材料的熒光量子產(chǎn)率可以達到0.84。分析測試表明，TH熒光

10、團嵌入到材料中后，材料孔壁骨架的固定作用和空間效應使得TH熒光團的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，從而有效的降低了熒光團非輻射衰減效率，促進了TH單體的熒光發(fā)射。另外，TH熒光團還可以為金屬離子提供螯合位點，TH分子中的C=N上的N原子可以與二價銅離子產(chǎn)生特異性的配位作用。因此，當銅離子存在時，TH-PMOs材料高效的熒光發(fā)射會出現(xiàn)選擇性的猝滅現(xiàn)象。得益于材料中的熒光發(fā)射增強現(xiàn)象，TH-PMOs對銅離子的檢測靈敏度得以提高，檢測限能夠達到10-8M