面向全釩液流電池的磺化聚酰亞胺膜的設(shè)計(jì)及改性研究.pdf

1、全釩氧化還原液流電池（VRFB）是一種新型、綠色的液流電池，其氧化還原電對(duì)由單一金屬離子（釩離子）構(gòu)成，具有容量和功率可調(diào)、大電流無(wú)損深度放電、使用壽命長(zhǎng)、易操作和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。通常，VRFB可應(yīng)用于調(diào)峰電源系統(tǒng)、大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、風(fēng)能利用系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)電源等方面。
　　迄今為止，VRFB仍然處于商業(yè)化應(yīng)用的初級(jí)階段，隔膜是限制其大規(guī)模開(kāi)發(fā)的瓶頸之一。目前，VRFB中廣泛使用的隔膜是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的N

2、afion系列膜；但是Nafion系列膜昂貴的價(jià)格以及較高的釩滲透、水遷移又限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型非氟質(zhì)子導(dǎo)電膜對(duì)于降低膜的成本、減少釩滲透，盡可能提高電池的綜合性?xún)r(jià)比具有十分重要的研究意義和商業(yè)價(jià)值。
　　磺化聚酰亞胺（簡(jiǎn)稱(chēng)：SPI）具備良好的質(zhì)子電導(dǎo)率、易成膜性、熱穩(wěn)定性和價(jià)格合理等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于VRFB中，有望成為 Nafion膜的替代膜。然而，由于VRFB中正極電解液具有較強(qiáng)的氧化性和酸性，未優(yōu)化的純

3、的SPI膜用于VRFB時(shí)耐久性較低，這就對(duì) SPI膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定使用提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
　　本論文旨在設(shè)計(jì)并制備一系列面向 VRFB應(yīng)用的新型耐氧化的SPI膜。所得隔膜具有良好的阻釩效果、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及合理的質(zhì)子電導(dǎo)率，為 VRFB隔膜的開(kāi)發(fā)提供一定的理論和技術(shù)支撐。本文主要研究工作如下：
　　(1)以1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NDTA），2,2’-雙磺酸聯(lián)苯胺（BDSA）與4,4’-二氨基二苯醚（ODA）（或2,2-

4、雙[4-(4-氨基苯基氧基)苯基]丙烷，BAPP），α,ω-二氨基聚二甲基硅氧烷（PDMS）為原料，采用縮聚法合成 SPI(ODA)-PDMS并涂膜。通過(guò)改變 PDMS的量為3％、5%、7%和9%，獲得 SPI(ODA)-PDMS-3、SPI(ODA)-PDMS-5、SPI(ODA)-PDMS-7和SPI(ODA)-PDMS-9一系列質(zhì)子導(dǎo)電膜，用FT-IR表征膜的結(jié)構(gòu)，用SEM表征膜的形貌；全面研究膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、

5、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性等。結(jié)果表明：與不含 PDMS的SPI膜相比，所有 SPI-PDMS膜的化學(xué)穩(wěn)定性均得到提高。且當(dāng) PDMS含量為5%時(shí)，膜的質(zhì)子選擇性最高（13.7×104 S min cm-3），是Nafion117膜（3.4×104S min cm-3）的4倍，故選SPI(ODA)-PDMS-5膜為最佳膜。將 SPI-PDMS-5膜應(yīng)用于VRFB中，在電流密度為25-70 mA cm-2下循環(huán)充放電100次，電池的

6、庫(kù)倫效率在97%以上，略高于Nafion117膜（95%）。使用SPI(ODA)-PDMS膜的VRFB電池的能量效率為67-82%，高于Nafion117膜（65-71%），展現(xiàn)了良好的電池循環(huán)性能。
　　為了進(jìn)一步提高 SPI-PDMS膜的各項(xiàng)性能，將上述 ODA單體改變?yōu)?BAPP，且 PDMS含量確定為5%，制備出 SPI(BAPP)-PDMS膜。其化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于未添加 PDMS的純 SPI膜，且質(zhì)子選擇性是 Nafion1

7、17膜的5倍。將其應(yīng)用到 VRFB中，電池的庫(kù)倫效率與能量效率較運(yùn)用Nafion117膜時(shí)提高約5%；使用SPI(BAPP)-PDMS膜的VRFB的開(kāi)路電壓保持在1.3V以上的時(shí)間為550小時(shí)，約為使用Nafion117膜時(shí)（65小時(shí)）的8.5倍。并且，使用SPI(BAPP)-PDMS膜的VRFB具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）以4-氯硝基苯，1,3,5-三羥基苯為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)，合成出1,3,5-三（4-硝基苯氧基）苯

8、（TNPOB）。然后以 TNPOB為原料，加入 FeCl3·6H2O、活性炭以及水合肼進(jìn)行還原，使硝基完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?，合?,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）。
　　以1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NDTA），2,2’-雙磺酸聯(lián)苯胺（BDSA）與4,4’-二氨基二苯醚（ODA），1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）為原料，通過(guò)縮聚反應(yīng)，按照以下步驟合成出具有“Y”結(jié)構(gòu)的支化磺化聚酰亞胺并涂膜：固定磺化度為5

9、0%，通過(guò)調(diào)節(jié)三氨基單體 TAPOB的添加量為4%，6%，8%，10%及12%，合成出不同支化度的支化磺化聚酰亞胺并制膜（bSPI-4，bSPI-6，bSPI-8，bSPI-10及bSPI-12）。用FT-IR和1H NMR表征膜的結(jié)構(gòu)，用SEM表征膜的形貌；全面研究了膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性等。測(cè)試結(jié)果表明：bSPI-8膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及最高的質(zhì)子選擇性，因此，優(yōu)選出

10、最佳的支化質(zhì)子導(dǎo)電膜即為 bSPI-8膜。
　　為了進(jìn)一步研究磺化度對(duì)支化 SPI膜的影響，固定支化度為8%，調(diào)節(jié)磺化二胺（BDSA）的含量為30%，40%，50%，60%及70%；分別合成并制備出 bSPI-30，bSPI-40，bSPI-50，bSPI-60及 bSPI-70膜。通過(guò)FT-IR和1H NMR確定膜的結(jié)構(gòu)，用SEM表征膜的形貌；全面研究了膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性等。研究

11、結(jié)果表明：當(dāng)磺化度為50%時(shí)，bSPI膜具有最高的質(zhì)子選擇性。
　　綜上，將支化度為8%、磺化度為50%的bSPI膜確定為最優(yōu)膜，并將其應(yīng)用于VRFB性能評(píng)價(jià)。在電流密度50-120mA cm-2下，進(jìn)行800次充放電循環(huán)測(cè)試，其庫(kù)倫效率穩(wěn)定為97%左右，略?xún)?yōu)于使用Nafion117膜時(shí)的95%；能量效率為68-73%，優(yōu)于Nafion117膜的65-71%。且低電流密度下由其所組裝的釩電池的容量保持率與Nafion117膜接近，