離子交換膜的制備及其在全釩液流電池中的應用.pdf

1、在傳統(tǒng)能源日益耗竭，環(huán)境污染日益惡化的雙重威脅下，為實現(xiàn)經(jīng)濟增長與生態(tài)保護的平衡，人們開發(fā)使用了太陽能、風能、潮汐能等清潔能源。然而，它們受外界氣候變化存在不持續(xù)、不穩(wěn)定的特點。因而，儲能技術(shù)受到科研工作者的廣泛關(guān)注。全釩氧化還原液流電池(VRB)基于其響應速度快、容量設(shè)計獨立、不受地域限制、能量效率高、綠色環(huán)保、可深度充放電等優(yōu)勢，被認為是現(xiàn)階段最具發(fā)展前景的大規(guī)模儲能技術(shù)。作為VRB中最關(guān)鍵的組件，隔膜不僅起到隔離電解液，并起到傳輸

2、離子構(gòu)成充放電回路的作用。到目前為止，應用在VRB中的商業(yè)膜以Nafion（全氟磺酸膜）為代表，但Nafion膜高昂的價格限制了VRB的商業(yè)化應用之路。另外，以Nafion膜為首的陽離子交換膜普遍存在釩離子滲透高，導致自放電的問題。而陰離子交換膜較陽離子交換膜有一定的優(yōu)勢，它能通過唐南排斥作用降低釩離子滲透。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、乓凿寤郾矫?BPPO)為高分子主鏈合成了一種噻唑型陰離子交換膜(MTz-PPO)。這是首次將噻

3、唑基團作為功能基團用在VRB的隔膜中。所制備的MTz-PPO膜顯現(xiàn)出較好的VRB相關(guān)性能，如較高的離子交換含量，較低的釩離子滲透，較高的能量效率等。采用綜合性能最優(yōu)的MTz-PPO膜的單電池能量效率比Nafion117膜稍低，分析表明這是由于陰膜對氫離子的選擇性較低。但考慮到其低成本與簡單的制備工藝，MTz-PPO陰膜有用于VRB中的巨大潛力。
　?、粕厦婀ぷ髦蠱Tz-PPO膜雖然釩離子滲透低，但氫離子傳導受阻，氫離子選擇性低最終

4、導致其單電池能量效率低。那么，我們的下步工作旨在降低膜的釩滲透的同時，提高膜的氫離子選擇性。由此，我們開發(fā)了半互穿網(wǎng)絡(luò)的表面季胺化型陽離子交換膜（QSP膜）。采用帶有乙烯基的叔胺單體N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺在磺化聚苯醚(SPPO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合溶液中聚合，在交聯(lián)劑對乙烯基苯(DVB)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和一定溫度條件下，實施自由基聚合以獲得互穿網(wǎng)絡(luò)型陽膜。隨后用碘甲烷(CH3I)與部分叔胺反應進行表

5、面季胺化，以獲得表面季胺化的陽膜。此膜中季胺基團能達到阻礙釩離子滲透的目的，而分布均勻的叔胺基團作質(zhì)子受體，磺酸基團作質(zhì)子供體，兩者相互配合能促進氫離子傳導。單電池測試結(jié)果表明所制備的最優(yōu)膜能量效率比Nafion117膜的能量效率高，考慮到這種膜簡單的制備方法，較低的成本及較好的電池性能，此膜替代昂貴的Nafion膜成為可能。
　?、荙SP膜將陰膜與陽膜的優(yōu)勢結(jié)合，成功克服了MTz-PPO膜氫離子選擇性低的問題。然而，膜中存在大量

6、的離子交換基團，此膜雖是半互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，但仍沒能抑制膜的較大溶脹，因此膜的穩(wěn)定性是我們要考察的重點。于是，我們開發(fā)了無有機溶劑法制備的帶有兩性基團的陰膜（ZPPT膜）。與傳統(tǒng)制備離子交換膜的方法相比，這種方法避免了有機溶劑排放對環(huán)境的污染也降低了制膜成本。引進兩性功能基團則利用其鏈鏈相互作用，提高了膜的穩(wěn)定性并降低了釩滲透。測試結(jié)果顯示，所制備的ZPPT膜釩滲透比Nafion117膜低近兩個數(shù)量級。并且ZPPT膜能量效率比Nafion1