納米MnO2凝聚動(dòng)力學(xué)及其在強(qiáng)化常規(guī)工藝去除痕量鉈的研究.pdf

1、近年來，我國(guó)水環(huán)境重金屬污染事件頻發(fā)，對(duì)我國(guó)生態(tài)安全、國(guó)家經(jīng)濟(jì)有一定影響，也是人民飲用水安全保障的重要隱患。在國(guó)家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中對(duì)重金屬污染綜合防治提出了具體要求。國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)水中重金屬有嚴(yán)格規(guī)定，鉈(Tl)因毒性巨大，飲用水中允許濃度最低。在水處理中，高錳酸鉀（KMnO4）還原或溶解態(tài)錳的氧化，均會(huì)生成納米二氧化錳（nMnO2）。錳氧化物表面羥基較多，負(fù)電荷官能團(tuán)量較大，對(duì)陽(yáng)離子性重金屬具有較好

2、的吸附性能。納米材料尺寸很小，比表面積巨大，活性位較多，反應(yīng)活性很大，因此nMnO2可能具有良好的吸附。而在實(shí)際水處理中，納米材料也會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，對(duì)其去除重金屬的性能也也可能有影響。本文研究了nMnO2吸附氧化水中重金屬 Tl的性能；并利用時(shí)間分辨動(dòng)態(tài)光散射法（time-resolved dynamic light scattering, TR-DLS）研究了水中nMnO2凝聚動(dòng)力學(xué)和還原引發(fā)nMnO2凝聚和/或溶解的動(dòng)力學(xué)；還考察了

3、nMnO2強(qiáng)化常規(guī)工藝去除水中痕量Tl的效果和機(jī)理。
　　通過考察 nMnO2對(duì)水中常量Tl的吸附，評(píng)價(jià) nMnO2對(duì) Tl(I)的吸附性能。在15min內(nèi)，nMnO2對(duì) Tl的吸附即達(dá)到平衡，最大吸附量很大，達(dá)672 mg(Tl)/g(MnO2)。競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子對(duì)nMnO2吸附Tl(I)與陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，Ca(II)和Mg(II)一定程度上抑制了Tl(I)的吸附，而100mM Na(I)對(duì)吸附幾乎沒有作用。絡(luò)合性陰離子對(duì)Tl(I

4、)的影響與Tl(I)初始濃度有關(guān)，Tl(I)初始濃度較低時(shí)絡(luò)合性陰離子沒有影響，而初始Tl(I)濃度較高會(huì)降低Tl(I)的吸附。隨pH的升高，nMnO2吸附Tl(I)的容量增大。當(dāng)pH為4.0時(shí)，nMnO2能氧化Tl(I)，同時(shí)，生成的Mn(II)和Tl(III)會(huì)促使nMnO2凝聚，；相反，在pH7.0和pH9.0條件下，Tl(I)在nMnO2上的吸附量較大，并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。水中的腐殖酸降低pH4.0-9.0范圍內(nèi)，nMnO2對(duì)

5、Tl的吸附，增加了酸性條件下nMnO2的凝聚穩(wěn)定性。
　　nMnO2在溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出經(jīng)典DLVO類型的相互作用?；诮?jīng)典 DLVO理論擬合計(jì)算，得出 nMnO2的Hamaker常數(shù)為7.84×10-20J。nMnO2在一價(jià)和二價(jià)電解質(zhì)中凝聚的臨界凝聚濃度符合舒爾策-哈迪規(guī)則，分別為28mM NaNO3、0.8mM Mg(NO3)2和0.45mM Ca(NO3)2。有機(jī)物與nMnO2的相互作用較為復(fù)雜，對(duì)nMnO2凝聚動(dòng)力

6、學(xué)影響也不盡相同。這些有機(jī)物阻止作用主要通過吸附在nMnO2表面，增加 nMnO2顆粒間的空間位阻作用。腐殖質(zhì)和生物大分子能高效地阻止 nMnO2凝聚，牛血清蛋白（BSA）阻止 nMnO2凝聚能力最強(qiáng)，依次是河水腐殖酸（SRHA）、土壤腐殖酸（SHA）、海藻酸鈉、河水富里酸（SRFA）。根據(jù)大島軟粒子理論與EPM實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)擬合計(jì)算，得出的大分子有機(jī)物吸附層的厚度與凝聚動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，證實(shí)了空間位阻是增加nMnO2凝聚穩(wěn)定性的主要原

7、因。表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸鈉存在時(shí)nMnO2凝聚穩(wěn)定性變化不大。
　　水中的有機(jī)物含有各種官能團(tuán)，因此研究了代表性官能團(tuán)與nMnO2相互作用導(dǎo)致nMnO2凝聚和/或溶解。X射線光電子能譜（XPS）分析證實(shí)外源Mn(II)高效引發(fā) nMnO2凝聚主要得益于其吸附在nMnO2表面，降低靜電吸附作用，而沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。利用TR-DLS研究不同官能團(tuán)在還原 nMnO2生成Mn(II)引發(fā)nMnO2凝聚和/或溶解的能力

8、。有機(jī)物存在時(shí)，還原作用引發(fā)nMnO2凝聚的動(dòng)力學(xué)分為三個(gè)階段：Mn(II)積累；加速凝聚；凝聚體沉淀。有機(jī)物結(jié)構(gòu)對(duì)其在使nMnO2凝聚和/或溶解方面有重要影響。與nMnO2還原反應(yīng)活性大的有機(jī)物引發(fā)nMnO2凝聚的能力強(qiáng)；相反，有機(jī)物與還原態(tài)Mn(II)的絡(luò)合能力越強(qiáng)，nMnO2溶解越多，兩種作用綜合決定 nMnO2凝聚和/或溶解。有機(jī)物濃度越高，nMnO2凝聚和/或溶解的速度越快。另外，溶液pH升高，降低了有機(jī)物和nMnO2反應(yīng)活性

9、，進(jìn)而降低還原引發(fā) nMnO2凝聚和/或溶解的速度。檸檬酸對(duì)nMnO2具有自催化溶解能力，且隨pH升高和檸檬酸濃度降低自催化溶解速度降低。
　　單獨(dú)硫酸鋁混凝或石英砂過濾均不能去除痕量Tl，nMnO2強(qiáng)化能有效去除水中Tl。隨nMnO2投量增加，強(qiáng)化混凝去除痕量Tl效果越顯著。由于Tl濃度很低，Tl價(jià)態(tài)和水體pH值對(duì)強(qiáng)化混凝去除痕量Tl的效果沒有顯著影響。不同水質(zhì)背景下，Ca(II)和腐殖酸的影響不盡相同。不同 nMnO2投量下，