堿性鎳基二次電池高性能正極材料的設(shè)計(jì)合成與高溫性能研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，堿性鎳基二次電池的研究和開發(fā)成為目前能源體系的前沿課題之一。其高溫性能的改進(jìn)成為國(guó)內(nèi)外科研工作者研究的一個(gè)焦點(diǎn)。目前，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的球形氫氧化鎳作為鎳基電池的正極材料被廣泛應(yīng)用。然而，目前球形氫氧化鎳難以滿足動(dòng)力電池高溫要求，需要進(jìn)一步提高其高溫動(dòng)力性能。
　　此外，球形β-Ni(OH)2的實(shí)際容量已經(jīng)基本達(dá)到其理論容量，已無(wú)上升的空間，其成本也很難降低。而鋁代α-Ni(OH)2作為一種新

2、型正極材料，不僅具有較高的理論容量，而且通過(guò)鋁的取代可以減少鎳的用量，極大的降低材料成本，倍受人們的關(guān)注，成為人們研究的熱點(diǎn)。然而，α-Ni(OH)2的制備工藝不成熟，產(chǎn)品振實(shí)密度低，性能難以滿足實(shí)用化要求，嚴(yán)重制約了其發(fā)展。研究α-Ni(OH)2的合成工藝對(duì)于鎳基二次電池的不斷發(fā)展具有重要的實(shí)質(zhì)性意義。
　　本論文針對(duì)球形氫氧化鎳高溫性能改進(jìn)和α-Ni(OH)2的合成及性能研究?jī)煞矫骈_展了相關(guān)研究，結(jié)果如下:
　　1、氫鎳

3、二次電池高溫性能的改進(jìn)
　　1)采用鎢酸鈉作為電解液添加劑對(duì)氫鎳電池高溫性能的影響和作用機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)探索。通過(guò)多種技術(shù)手段對(duì)電解液組成對(duì)鎳電極電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，無(wú)論在KOH電解液還是NaOH電解液中，Na2WO4都可以用作一種電解液添加劑來(lái)提高鎳電極的高溫性能。研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加1.0 wt.％的Na2WO4，可以使得鎳電極在70℃下的電化學(xué)性能得到明顯改善。鎳電極在KOH和NaOH電解液中表現(xiàn)出不同

4、的電化學(xué)行為，這可能是由于兩者的導(dǎo)電性和粘性的差異造成的。CV測(cè)試表明，Na2WO4的加入會(huì)提高鎳電極的析氧電位，鎳電極的充電接受能力也隨之增強(qiáng)。穩(wěn)態(tài)極化測(cè)試結(jié)果表明添加Na2WO4可以有效抑制KOH電解液中的析氧反應(yīng)的發(fā)生。EIS測(cè)試表明，Na2WO4的加入同樣有利于鎳電極電子轉(zhuǎn)移電阻降低。對(duì)于鎢酸鈉在鎳電極高溫性能改進(jìn)中的作用機(jī)制，我們進(jìn)行了初步探討。XRD和SEM測(cè)試結(jié)果表明，添加鎢酸鈉后，鎳電極表面形成了WO3·2H2O固態(tài)膜，

5、從而提高了其析氧電位，減少析氧反應(yīng)的發(fā)生，降低電子轉(zhuǎn)移電阻，從而改善提高了其電化學(xué)性能。因此，Na2WO4是一種非常有應(yīng)用前景的提高氫鎳二次電池高溫性能的電解液添加劑。
　　2)首次提出以可溶性鈣鹽偏硼酸鈣(CMB)為正極添加劑來(lái)提高氫鎳二次電池的高溫性能的設(shè)想。作為一種可溶性鈣鹽，偏硼酸鈣非常容易在鎳電極中分散均勻。采用多種測(cè)試手段對(duì)CMB對(duì)鎳電極電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加CMB可以有效地提高氫鎳電池的高

6、溫性能。與傳統(tǒng)電極相比，無(wú)論是在室溫還是高溫條件下(70℃)，該方法制得的鎳電極表現(xiàn)出更高的放電容量，更好的高倍率放電能力和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。EDX測(cè)試表明，鈣元素是可以通過(guò)我們?cè)O(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便的方法均勻混入到鎳電極中的。CV和穩(wěn)態(tài)極化測(cè)試結(jié)果表明，CMB可以有效地提高析氧電位，抑制氧氣產(chǎn)生，減少氧氣對(duì)鎳電極的沖擊，從而使電池的充電接受能力和質(zhì)子擴(kuò)散能力得到提高。與其他難溶鈣鹽(CaCO3、Ca(OH)2、CaF2)相比，CMB對(duì)氫鎳電池的

7、高溫性能起到了更好的促進(jìn)作用。
　　2、新型高密度α-Ni(OH)2正極材料的設(shè)計(jì)合成和性能研究
　　1)采用PAM輔助二次干燥法聯(lián)合水熱處理的方法成功制備出了高密度正極材料Al-代-α-Ni(OH)2。采用多種測(cè)試手段對(duì)樣品的物理和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。樣品的振實(shí)密度達(dá)到了1.84 g cm-3，明顯高于用傳統(tǒng)共沉淀(CCP)法和水熱(HT)法制備的α-Ni(OH)2樣品。與商品球型Ni(OH)2相比，該方法制備的α-Ni

8、(OH)2有著更優(yōu)異的電化學(xué)性能，更好的反應(yīng)可逆性，更高的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)，更低的電子轉(zhuǎn)移電阻，更大的放電容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2和5C倍率下樣品的放電容量分別達(dá)到315.0和255.2 mAh g-1，體積比容量分別達(dá)到579.6和469.6 mAh cm-3。研究發(fā)現(xiàn)，雖然水熱法對(duì)樣品的振實(shí)密度會(huì)造成一定的負(fù)面影響，但是短時(shí)間的水熱仍然對(duì)提高樣品的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。這主要?dú)w因于水熱過(guò)程中發(fā)生的NO3-與OH的陰離子

9、交換以及結(jié)晶度的提高。這種合成Al代α-Ni(OH)2的新方法操作非常簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；谄漭^低的材料成本以及出色的電化學(xué)性能，新方法制備的Al代α-Ni(OH)2樣品有望成為新一代的堿性鎳基二次電池正極材料。
　　2)通過(guò)PAM輔助二次干燥法成功合成出具有不同層間陰離子(NO3-、SO42-、CI-、CO32-、OH-)的高密度Al代α-Ni(OH)2樣品。對(duì)摻雜不同陰離子的五種樣品的物理性能和電化學(xué)性能采用了多種測(cè)試

10、方法進(jìn)行了表征，并對(duì)不同層間陰離子對(duì)于α-Ni(OH)2微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，層間陰離子對(duì)Al代α-Ni(OH)2樣品的層間距，結(jié)晶度和電化學(xué)性能均有至關(guān)重要的影響。隨著層間陰離子半徑(Cl-、NO3-、OH-、CO32-、SO42-)的依次遞增，α-Ni(OH)2的層間距也隨之增大。α-Ni(OH)2-Cl-樣品的結(jié)晶度在五種樣品中最高。層間陰離子對(duì)電極的活化過(guò)程也有著顯著的影響。α-Ni(OH)2-Cl-

11、材料的振實(shí)密度較高，并且其活化速度在所有樣品中最快，基本可以滿足商業(yè)化需要。所有測(cè)試結(jié)果表明，陰離子交換能力和陰離子半徑的大小對(duì)樣品的質(zhì)子擴(kuò)散速率有著重要影響。由于Cl-的離子交換能力更強(qiáng)，離子半徑較小，α-Ni(OH)2-Cl-樣品相對(duì)于其它樣品有著更高的結(jié)晶度，在同樣的測(cè)試條件下其表現(xiàn)出更好的充放電性能和更優(yōu)異的循環(huán)能力。
　　3)采用新穎的氯離子交換法成功地改善了高密度α-Ni(OH)2-NO3-的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Cl

12、-可以通過(guò)室溫離子交換和水熱離子交換法引入到α-Ni(OH)2層間。在室溫下進(jìn)行陰離子交換可以保持前驅(qū)體較高的振實(shí)密度。水熱離子交換會(huì)造成振實(shí)密度下降。與α-Ni(OH)2-NO3-相比，α-Ni(OH)2-CI-樣品表現(xiàn)出更快的活化速度，更好的高倍率性能及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。CV和EIS結(jié)果表明，這些性能的改進(jìn)歸因于其較高的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)和較低的電子轉(zhuǎn)移電阻。重要的是，該方法操作簡(jiǎn)便適用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，氯離子交換法是一種具有良好發(fā)展?jié)?/p>