氯甲苯、2,6-二氯甲苯合成研究.pdf

1、氯甲苯是重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等方面。氯甲苯市場(chǎng)需求變化較大，這使得關(guān)于氯甲苯異構(gòu)體調(diào)比技術(shù)研究具有良好的工業(yè)化發(fā)展前景。同時(shí)，在氯甲苯衍生物中，2,6-二氯甲苯用途廣泛，然而其合成技術(shù)難度較大，嚴(yán)重制約其下游產(chǎn)品的開發(fā)，因此，尋找和開發(fā)一種易于工業(yè)化的2,6-二氯甲苯的工藝具有重要的研究意義。
　　本論文主要研究了氯甲苯、2,6-二氯甲苯的合成技術(shù)，分別為K-L型分子篩催化甲苯氯化制備對(duì)氯甲苯反應(yīng)，離子液

2、體催化甲苯氯化制備鄰氯甲苯反應(yīng)，金屬氯化物和離子液體催化鄰氯甲苯氯化制備2,6?二氯甲苯反應(yīng)，系統(tǒng)性地考察了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究其反應(yīng)機(jī)理。
　　1.采用水熱法在150℃下合成了SiO2/Al2O3為21/1～31/1，晶化時(shí)間為48～120 h的K-L型分子篩，將其用于催化甲苯氯化制備對(duì)氯甲苯反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，SiO2/Al2O3的增加以及晶化時(shí)間的延長(zhǎng)有利于提高K

3、-L型分子篩的結(jié)晶性，當(dāng)SiO2/Al2O3大于21/1時(shí)，合成的K-L型分子篩具有較好的結(jié)晶性和有序的孔道結(jié)構(gòu)。
　　SiO2/Al2O3為31/1、晶化時(shí)間為96 h的K-L型分子篩為催化劑，其用量為甲苯質(zhì)量的1％，助催化劑氯乙酸為分子篩催化劑質(zhì)量的0.2，70℃下反應(yīng)8h，甲苯基本完全轉(zhuǎn)化，對(duì)氯甲苯與鄰氯甲苯的選擇性分別為76.2%和20.0%。
　　2.采用兩步合成法制備以[BMIM]+，[Et3NH]+，[BPy]

4、+為陽離子，AlnCl-3n+1，ZnnCl-2n+1，CunCl-n+1為陰離子的不同配比的離子液體，將其用于催化甲苯氯化制備鄰氯甲苯反應(yīng)。研究結(jié)果表明，離子液體的酸位和酸強(qiáng)度對(duì)甲苯氯化制備鄰氯甲苯反應(yīng)具有較大影響。Lewis酸強(qiáng)度高的含有ZnnCl-2n+1的離子液體催化甲苯氯化易生成鄰氯甲苯；具有Lewis酸位和Br(o)nsted酸位的含有AlnCl-3n+1的離子液體易使產(chǎn)物中的一氯甲苯進(jìn)一步氯化生成二氯甲苯；以Lewis酸強(qiáng)

5、度弱的具有CunCl?n+1的離子液體為催化劑時(shí)，甲苯易發(fā)生自由基反應(yīng)生成氯化芐。
　　當(dāng)[BMIM]Cl-2ZnCl2離子液體與甲苯摩爾比為3:100，80℃下反應(yīng)8h，甲苯轉(zhuǎn)化率為99.7%，鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、間氯甲苯、氯化芐和二氯甲苯的選擇性分別為65.4%、26.0%、4.0%、0.4%和4.2%。通過催化劑循環(huán)使用性能的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)[BMIM]Cl-2ZnCl2離子液體催化劑具有良好的循環(huán)使用性能，重復(fù)使用5次，鄰氯甲苯

6、的選擇性仍達(dá)到62.5%。
　　3.以氯氣為氯化劑，分別以金屬氯化物和離子液體為催化劑，催化鄰氯甲苯氯化制備2,6?二氯甲苯。研究結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，以[BMIM]Cl-2AlCl3、[BMIM]Cl-2FeCl3和[BMIM]Cl-2ZnCl2離子液體為催化劑的鄰氯甲苯初始反應(yīng)速率分別是以AlCl3、FeCl3和ZnCl2為催化劑的鄰氯甲苯初始反應(yīng)速率的3.7，2.2和11倍。與其陰離子部分相同的金屬氯化物相比，離子液體

7、具有更好的催化活性。
　　金屬氯化物的催化活性順序?yàn)椋篈lCl3>FeCl3>ZnCl2。當(dāng)催化劑AlCl3與鄰氯甲苯的質(zhì)量比為0.5:100～2:100，10～30℃下反應(yīng)12 h，2,6-二氯甲苯的選擇性約33%。離子液體的催化活性順序?yàn)椋篬BMIM]Cl-AlCl3<[BMIM]Cl-2ZnCl2<[BMIM]Cl-2FeCl3<[BMIM]Cl-2.5AlCl3<[BMIM]Cl-2AlCl3。當(dāng)[BMIM]Cl-2AlC