C1-C2全氟烷基碘氣相催化合成機(jī)理的理論研究.pdf

1、低碳量(C1-C2)的全氟烷基碘具有特殊的物理化學(xué)性能和高反應(yīng)活性，是非常重要的有機(jī)氟中間體，可以作為生產(chǎn)高級(jí)全氟碘代烷的調(diào)聚劑，也是生產(chǎn)氟表面活性劑及氟整理劑的原料。此外，由于具有較低的臭氧耗減潛能值(ODP)和全球變暖潛能值(GWP)值，它們?cè)诠執(zhí)娲评鋭┖蜏缁饎┓矫婢哂袧撛诘膽?yīng)用意義。傳統(tǒng)的合成工藝存在著生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低、工藝安全性差、原材料毒性大、間歇性生產(chǎn)難以工業(yè)化等不足。近年來(lái)，一種以C1-C2全氟烷基氫和碘為原料，在活

2、性炭負(fù)載堿金屬鹽催化劑的催化下，直接合成全氟烷基碘的工藝，因其高效、安全、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化而備受關(guān)注。但其反應(yīng)機(jī)理僅有少量的實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)也存在著爭(zhēng)議，不利于該工藝的進(jìn)一步改進(jìn)。本論文采用密度泛函(DFT)方法分別對(duì)活性炭(AC)和氟化鉀(KF)催化下的C1-C2全氟烷基碘及副產(chǎn)物的形成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的、詳盡的研究。主要內(nèi)容概括如下:
　　在AC表面的催化行為:C1-C2全氟烷基氫首先在活性炭上的羧酸官能團(tuán)催化下脫去氟化氫，從

3、而生成C1-C2全氟卡賓。該步驟具有最大的能壘（CHF3為57.94kcal/mol，C2HF5為73.21kcal/mol），為決速步驟。得到的C1-C2全氟卡賓與graphite(001)表面形成化學(xué)鍵強(qiáng)度的結(jié)合，無(wú)法發(fā)生二聚，而是在graphite(001)表面經(jīng)36.82kcal/mol（CF2卡賓）和34.09kcal/mol（CFCF3卡賓）的能壘發(fā)生歧化，生成CF,CCF3以及C1-C2全氟烷基。C1-C2全氟烷基與CF在

4、graphite(001)表面發(fā)生締合反應(yīng)（能壘小于25kcal/mol）生成C2-C3全氟卡賓，實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)。接下來(lái)以上的碳氟中間體之間發(fā)生了氟奪取反應(yīng)（能壘在2kcal/mol-39kcal/mol之間），最終得到C1-C3全氟烷烴以及吸附于graphite(001)表面的C1-C3全氟烷基、C自由基和CC自由基。最后，C1-C3全氟烷基在graphite(001)表面以10kcal/mol-12kcal/mol的能壘脫附，并自發(fā)

5、地奪取碘分子中的碘，從而生成C1-C3全氟烷基碘。
　　在KF(111)晶面的催化行為:碳氟中間體與KF(111)晶面的反應(yīng)機(jī)理為氟交換機(jī)理。首先，C1-C2全氟卡賓以及C1-C2全氟烷基在KF(111)-Kn表面(鉀暴露的KF(111)晶面）的hcp位或fcc位穩(wěn)定吸附，碳氟鍵被不同程度的活化，有利于其在KF(111)-Kn表面的脫氟;以上自由基在KF(111)-Kn表面經(jīng)2kcal/mol-29kcal/mol的能壘，多步脫氟

6、，最終生成吸附于hcp位或fcc位上的CCF和C自由基;接下來(lái)，吸附的CCF則被C1-C2全氟烷基和C1-C2全氟卡賓進(jìn)行氟奪?。軌驹?2kcal/mol-33kcal/mol之間），最終生成吸附于KF(111)-Kn表面的CC自由基;以上過(guò)程使得KF(111)-Kn表面被F所覆蓋，即得到KF(111)-Fn;C1-C2全氟烷基和C1-C2全氟卡賓可自發(fā)地或經(jīng)9kcal/mol-31kcal/mol的能壘奪取KF(111)-Fn表面的

7、氟原子，分別生成C1-C2全氟烷烴和吸附于KF(111)-Fn表面的C1-C2全氟烷基;最后，吸附于KF(111)-Fn表面的C1-C2全氟烷基以4kcal/mol-29kcal/mol能壘脫附，并自發(fā)地與I2反應(yīng)生成C1-C2全氟烷基碘。此外，吸附于KF(111)-Kn表面的C2F5還可以28.23kcal/mol的能壘，發(fā)生碳碳鍵斷裂反應(yīng)，生成吸附于KF(111)-Kn表面的CF2和CF3。
　　由于以上反應(yīng)均在較高的溫度下進(jìn)