新型碳基催化材料的制備及應用.pdf

1、石墨烯具有很高的理論比表面積、高楊氏模量和量子霍爾效應，即使在室溫下也具有超高的電子遷移率;與此同時，石墨烯的另外一個顯著特征就是:它的電子結構對外界刺激敏感，外部電（磁）場、機械變形、化學修飾、摻雜、甚至吸附其他分子或材料都可以調變其電子特性。目前，石墨烯在超級電容器、新能源電池、微電子線路等領域的應用研究正如火如荼，新發(fā)現(xiàn)和新成果層出不窮。
　　除了其豐富多變的物理性能以外，我們認為石墨烯的高電子遷移率和易修飾的電子特性等優(yōu)勢

2、在催化反應中也具有很多潛在的應用。這是因為催化反應的關鍵步驟（如反應物的吸附、吸附物種的表面擴散、表面吸附物種中新化學鍵的生成和產物的脫附等）都和催化劑與反應物分子之間的電子傳遞有關，催化劑表面價電子的分布和結構對反應原料活化的能壘（對應于反應活性）和反應路徑（對應于選擇性）有決定性的影響。
　　因此，我們認為，具有二維結構的納米碳材料（特別是石墨烯）應該是一種優(yōu)良的催化劑載體。探索這些新材料在多相催化中的應用具有重要的學術意義和

3、應用前景。本論文的主要目的就是探索簡便有效的納米材料的合成方法，研究這些材料的催化性能。本文的主要工作有:
　　首先，本論文采用乙二醇熱還原法制備了還原氧化石墨烯負載鉑納米顆粒催化劑(Pt/rGO)，并考察了其在不同類型的溶劑中用于肉桂醛(CAL)選擇性加氫生成肉桂醇(COL)的反應的活性規(guī)律。結果發(fā)現(xiàn):當乙醇作為溶劑時，CAL的轉化率可達97.8％，COL的選擇性高于85.3％。我們認為，Pt/rGO催化劑的優(yōu)異活性主要取決于石

4、墨烯表面高分散的Pt納米顆粒、石墨烯的無微孔結構（兩面均可接觸），以及Pt/rGO和反應底物在乙醇溶劑中的分散性很高。
　　論文的第三章主要探索了還原氧化石墨烯負載納米鉑催化劑(Pt/rGO)在5-羥甲基糠醛(HMF)選擇性加氫生成2，5-二甲基呋喃(DMF)反應中的應用，并且對比了不同載體負載鉑催化劑的活性規(guī)律，考察了溶劑、溫度、壓力、HMF濃度等參數(shù)對該反應的影響。結果發(fā)現(xiàn):在120℃、3.0 MPa H2、12mL的正丁醇溶

5、劑中，HMF的轉化率最高可達100％，DMF的產率為73.2％。Pt/rGO催化劑的優(yōu)異活性同樣可以歸因于石墨烯的無微孔結構、高分散的Pt納米顆粒、對HMF的選擇性吸附等。
　　論文的第四章主要探索了不同的工藝制備的Pt3Co合金催化劑，結果發(fā)現(xiàn):微波輔助還原法具有簡單快速、金屬前驅體的利用效率高、所得合金顆粒的組成和形貌容易控制等優(yōu)勢，而且微波法還可以有效地抑制石墨烯載體的再石墨化;采用微波法得到的Pt3Co/rGO-MW催化劑

6、中Pt3Co納米顆粒分布均勻(～2.3 nm)、組成均一，在CAL選擇性加氫制備COL的反應中具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
　　論文的第五章為了提高金屬顆粒在石墨烯表面的活性和穩(wěn)定性，采用微波法合成了金字塔形的合金-金屬氧化物-石墨烯催化劑。SnO2納米顆粒(4.8-5.8 nm)首先負載于還原氧化石墨烯表面，然后超小尺寸的Pt3Sn顆粒(0.6-1.2 nm)形成在SnO2-rGO的表面上。這種復合的Pt3Sn/SnO2/rGO催化

7、劑在一系列具有共軛的C=C/C=O不飽和化合物的加氫反應中，對C=O鍵的活化具有很高的選擇性。
　　論文的第六章首先采用一步熱解法工藝，以生物質（葡萄糖、木糖醇和蔗糖），三聚氰胺和無水三氯化鐵為原料，制備了碳納米管腔內石墨烯膜包裹碳化鐵催化劑(Fe3C@G-CNT);詳細研究了不同熱解溫度對于材料形貌和性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)Fe3C@G-CNT-700（在700℃熱解）催化劑的石墨化程度高、結構規(guī)整、形貌可控，而且這種催化劑在硝基苯

8、化合物和C=C化合物加氫的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。實驗結果表明:碳納米管的限域效應能夠促進反應的進行，同時孔狀氮雜石墨烯膜能夠很好地保護Fe3C顆粒提高了其穩(wěn)定性。同樣采用上述熱解工藝，以葡萄糖、三聚氰胺和三氯化釕為原料，制備了超薄石墨烯膜包裹的Ru納米顆粒負載于碳層催化劑(Ru@G-CS)。結果發(fā)現(xiàn)Ru@G-CS-700催化劑（在700℃熱解）中Ru納米顆粒分布均勻(2.5±1.0 nm)、組成均一。而且這種化合物應用于生物