復合TiO2納米管陣列、雜化BiVO4光催化劑的制備及應用研究.pdf

1、能源危機和環(huán)境污染都是目前人類社會面臨的最嚴重的問題，人們嘗試了很多方法希望在能源再生的同時，也能夠?qū)Νh(huán)境保護有益。自光解水現(xiàn)象第一次被研究者發(fā)現(xiàn)以來，各種光催化劑已經(jīng)被廣泛地用于光還原CO2、光解水制氫、光降解污染物等多個領域，并且由于其綠色、可持續(xù)的優(yōu)點，已經(jīng)成為目前最受關注的研究熱點之一。隨著研究的深入，人們對于光催化現(xiàn)象的探索已經(jīng)從利用紫外光源發(fā)展到太陽能領域，為了更好的利用太陽光，就需要開發(fā)合適的窄帶隙光催化劑材料。TiO2是

2、目前研究最為廣泛的寬帶隙半導體材料之一，其無毒、廉價、化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點使其受到許多研究者的青睞，但其較寬的帶隙（3.2 eV）和高的電荷復合概率嚴重地限制了其用于可見光催化領域。因此，研究者開始嘗試多種修飾手段來改善材料性質(zhì)，克服應用瓶頸。窄帶隙半導體耦合和元素摻雜是常用的手段，目的是增強TiO2光吸收，促進電荷分離，從而提升其可見光催化活性。此外，TiO2納米管陣列（TNA）具有大的比表面積、短的電荷遷移路徑以及固定化的形貌，因而常

3、常用做催化劑基底材料。光催化劑材料的宏觀結構同樣對其性能有影響，在近些年，研究者們開始關注于匹配光催化劑宏觀結構的反應器研究，這也成為光催化研究的側(cè)重點之一。另一方面，對于光還原CO2反應來說，CO2還原反應與H2O氧化過程往往需要相互配合，才能獲得較高產(chǎn)率。BiVO4（2.4 V vs. NHE）同TiO2（2.9 V vs. NHE）一樣，其價帶能級較正，故有利于 H2O的氧化。然而，BiVO4卻有更寬的可見光響應范圍，故常作為光解

4、水制氧催化劑。不過，也正因為如此，其導帶能級較正，不利于還原 CO2反應。為了調(diào)控其能級結構，研究者常常采用金屬或非金屬摻雜的手段使修飾后的BiVO4雜化材料具有更高的光還原CO2活性。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、攀紫炔捎脙刹疥枠O氧化法制備了TNA，通過相應的表征和光催化降解亞甲基藍實驗，并與一步法TNA進行對比，證實了二次氧化能夠使所得納米管結構更加規(guī)整、管徑更均勻，并一定程度上增強材料的光電響應；且在二次氧化電位為60 V，所

5、得TNA具有相對最好的光催化活性。其次，以兩步法 TNA為基底，通過電化學法將 G、Cu2O依次沉積在其表面得到Cu2O/G/TNA三元復合光催化劑，UV-vis DRS分析結果表明該三元材料的可見光吸收性能有很大提升，禁帶寬度被窄化至2.18 eV；PL分析證明三元材料具有更強的電荷分離特性，并通過PEC測試同樣證實了這兩點，三元材料的光電流密度在+0.5 V vs. NHE下達到300μA/cm2，約為純TNA的10倍，顯示出了很好

6、的光催化潛力。最后，將所制備的TNA樣品用于可見光（λ>400 nm）催化降解亞甲基藍的實驗，證實三元材料相比于純TNA，其亞甲基藍降解率在180 min內(nèi)從47％提升至85%，且在4次連續(xù)循環(huán)實驗中保持不變；在8W節(jié)能燈照射下光催化大腸桿菌的抗菌實驗中，三元材料在30 min內(nèi)的抑菌率就可達99.7%，而純TNA在60 min后才達到70%，且三元材料在10次重復實驗后仍保持了88%的抗菌活性；在可見光（λ>400 nm）催化還原CO

7、2的研究中，三元復合光催化劑通過與H型雙室反應器相配合，在6 h內(nèi)合成了275μmol/cm2的唯一液相還原產(chǎn)物——甲醇，約為純TNA的10倍左右，顯現(xiàn)出很好的光還原CO2活性，且在連續(xù)10次重復實驗中保持了其甲醇產(chǎn)率的82%，而 Cu2O/TNA材料在同樣條件實驗后甲醇產(chǎn)率衰減到43%。綜上所述，通過對所制備樣品的表征測試可知，三元材料光催化性能增強的原因，一方面，由于Cu2O的存在使復合材料的可見光響應增強，能夠產(chǎn)生更多光電子-空穴

8、對用于氧化還原反應；另一方面，G的加入能有效促進光電子及時地從Cu2O內(nèi)部導出，促進了電荷分離，且抑制了其對Cu2O的光腐蝕作用。對于 CO2光還原研究來說，H型雙室反應器與三元材料結構協(xié)同匹配作用使氧化還原反應分別在不同反應池內(nèi)發(fā)生，從而減少產(chǎn)物逆反應。
　?、芅、Fe共摻雜BiVO4光催化劑的制備及其光催化活性研究。采用溶膠凝膠法制備了N、Fe共摻雜BiVO4（BVO）納米顆粒，通過SEM分析證明Fe的摻雜量會使納米顆粒減小，

9、并趨向于均勻分布；UV-vis DRS分析說明N摻雜能減小BVO的帶隙，而Fe摻雜也會窄化其帶隙。由XPS分析結果可知，F(xiàn)e元素主要以 Fe3+形式代替 Bi3+發(fā)生取代摻雜，增加的附加能級能夠窄化帶隙；并結合PL和PEC測試結果可證明，摻雜的Fe元素能作為電荷的捕獲中心，促進其分離，減少再復合發(fā)生；Fe3+與Fe2+間的可逆轉(zhuǎn)換有助于電子從體相傳遞至表相，并參與還原反應。但Fe的摻雜量存在最佳值1%，過多的Fe會使其成為電荷復合中心反

10、而不利于光電轉(zhuǎn)換。為了驗證該BVO雜化材料的光催化活性，將其應用于可見光（λ>400 nm）降解亞甲基藍及催化還原CO2的實驗研究，光降解實驗的結果證明1%Fe摻雜量對亞甲基藍降解效果最好，在180 min后達到90%，且降解條件如催化劑用量、亞甲基藍初始濃度及溶液pH值等，都會對最終降解率有影響。在光還原CO2實驗中，1%Fe摻雜量同樣能夠最大程度地增強其催化能力，在4 h還原實驗內(nèi)主要還原產(chǎn)物甲醇產(chǎn)率為21.8μmol/g?h，約為

11、N-BVO的2.4倍，純BVO的3.89倍，并表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。此外，所進行的自由基捕獲劑測試能夠用于檢測光還原反應過程的中間體物種，從而為推導其反應機理提供數(shù)據(jù)支持。綜上所述，N、Fe共摻雜BiVO4材料能夠通過N元素的加入使價帶能級向負向移動，窄化其光吸收特性；而Fe摻雜使雜化材料的導帶能級降低，也能夠使雜化BVO材料帶隙進一步縮小；盡管其導帶能級比較接近于CO2還原反應電位，但由于CO2在溶液中可能以CO32-或HCO3-形式參