Rh-(Ag、Ni、Co)雙金屬納米顆粒的制備及其催化制氫性能.pdf

1、氫能源是一種安全、清潔、高效的新型能源，金屬納米顆粒催化堿性KBH4水解制氫是有效的氫氣制備途徑之一。本論文首次以ISOBAM-104為保護(hù)劑，采用KBH4“快速注射”的化學(xué)共還原工藝制備了Ag、Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等的金屬納米顆粒;采用UV-Vis、TEM、HR-TEM、XRD和XPS對(duì)所制備的金屬納米顆粒進(jìn)行了表征。研究了ISOBAM-104用量(保護(hù)劑與金屬鹽物質(zhì)的量比，RISO)、金屬鹽離子濃度(CAg

2、ClO4或者CAgNO3，CM)等工藝因素對(duì)單金屬Ag納米顆粒形貌、粒徑的影響;并研究了Rh/Ag、 Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等雙金屬納米顆粒(BNPs)的化學(xué)組成對(duì)催化堿性KBH4水解制氫性能的影響及Rh/Ag和Rh/Ni雙金屬納米顆粒催化制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明:
　　(1)以ISOBAM-104作為保護(hù)劑，以AgClO4或者AgNO3為前驅(qū)體，實(shí)驗(yàn)條件下(20≤RISO≤480，0.0138 mM≤CM≤1.3

3、2 mM范圍內(nèi))，均可制備出穩(wěn)定分散且平均粒徑小的Ag納米顆粒;所制備的Ag納米顆粒均具有較好的穩(wěn)定性，即使放置一年之后其平均粒徑也沒有明顯的增大。在RISO=40，CAgClO4=0.22 mM時(shí)，所制備的Ag納米顆粒的平均粒徑為1.4±0.4 nm;其抗菌(大腸桿菌DH5α)實(shí)驗(yàn)表明，MIC和MBC分別為0.25 mg/L和0.50 mg/L。
　　(2)以ISOBAM-104為保護(hù)劑，采用快速注射KBH4共還原工藝制備了具有

4、“合金型”結(jié)構(gòu)的Rh/Ag BNPs。在實(shí)驗(yàn)條件下，Rh10Ag90 BNPs具有最高的催化堿性KBH4水解制氫活性，其數(shù)值可高達(dá)15480 mol-H2·h-1·mol-Rh-1。合金結(jié)構(gòu)Rh/AgBNPs具有的較高的催化活性可歸結(jié)于Ag原子與Rh原子之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，DFT計(jì)算以及XPS的結(jié)果都證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的存在。以Rh80Ag20和Rh20Ag80BNPs為催化劑時(shí)，KBH4水解制氫反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.61和0.27，

5、Rh80Ag20和Rh20Ag80 BNPs催化堿性KBH4水解制氫活化能分別為48.5±3.7 kJ/mol和44.2±6.2 kJ/mol。
　　(3)以ISOBAM-104為保護(hù)劑，采用共還原法制備了一系列Rh/Ni BNPs，研究結(jié)果表明，所制備的Rh/Ni BNPs具有合金結(jié)構(gòu)。催化制氫結(jié)果表明，Rh5Ni95 BNPs中的催化制氫活性最高，其值可高達(dá)13010 mol-H2·h-1·mol-Rh-1。以合金結(jié)構(gòu)Rh5N

6、i95BNPs為催化劑時(shí)，KBH4水解制氫反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.71，合金結(jié)構(gòu)Rh5Ni95 BNPs催化堿性KBH4水解制氫活化能為59.6±5.7 kJ/mol。
　　(4)以ISOBAM-104為保護(hù)劑，采用共還原法制備了一系列不同組成的Rh/CoBNPs，研究結(jié)果表明，所制備的Rh/Co BNPs也具有合金結(jié)構(gòu)。催化制氫結(jié)果表明，合金結(jié)構(gòu)Rh/Co BNPs的催化制氫活性均高于Rh和Co單金屬納米顆粒的催化活性。Rh20Co

7、80 BNPs的催化制氫活性最高，其值可高達(dá)12880mol-H2·h-1·mol-Rh-1。
　　(5)以ISOBAM-104為保護(hù)劑，采用快速注射KBH4共還原工藝制備了一系列合金結(jié)構(gòu)的Ag/Pt BNPs。在還原劑用量RKBH4=6時(shí)，所制備的Pt納米顆粒具有較好的催化制氫活性以及耐久性，在實(shí)驗(yàn)條件下，其催化活性可高達(dá)9300mol-H2·h-1·mol-Pt-1。所制備的Ag/Pt BNPs的催化制氫活性比Pt單金屬納米顆