有機(jī)磷農(nóng)藥和硝酸鹽的電化學(xué)快速檢測方法研究.pdf

1、農(nóng)藥和化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，但它們的過量使用引發(fā)了食品安全和環(huán)境污染等問題，嚴(yán)重威脅人類健康。因此，開發(fā)操作簡便的快速檢測方法是十分迫切，且具有重要現(xiàn)實(shí)意義的。在眾多的分析方法中，電化學(xué)分析方法具有操作簡便、靈敏度高及檢測成本低等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)電化學(xué)檢測不足之處在于，為滿足不同目標(biāo)物的分析要求，需對傳感器（電極）進(jìn)行針對性修飾，電極的制作及使用后的再生操作復(fù)雜，解決好這些問題對于實(shí)現(xiàn)快速檢測有著重要意義。本文以電化學(xué)分析方法為基

2、礎(chǔ)，構(gòu)建了碳糊電極、絲網(wǎng)印刷電極和固態(tài)接觸型離子選擇性電極，為農(nóng)用化學(xué)品造成的常見污染（有機(jī)磷農(nóng)藥和硝酸鹽）提供了新的快速檢測技術(shù)。另外，樣品前處理在整個檢測分析中占用大量時間和精力，不利于檢測方法的快速化。針對這一問題，研究開發(fā)出了墨水電極，可以直接在樣品表面實(shí)現(xiàn)無需預(yù)處理的固體樣品直接檢測。并且這種方法能用于多種電活性物質(zhì)的檢測，為快速檢測技術(shù)的發(fā)展提供了一種新的思路。此外，這種直接寫出的柔性電極還可作為柔性應(yīng)變型傳感器，監(jiān)測到植物

3、能迅速感知外界刺激并及時做出響應(yīng)，對于植物科學(xué)領(lǐng)域的探索具有借鑒意義。
　　本文的主要研究內(nèi)容、結(jié)果及結(jié)論如下:
　　(1)電化學(xué)方法與乙酰膽堿脂酶抑制法相結(jié)合的有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測
　　建立了一種基于銀電極的有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測方法。首先，采用循環(huán)伏安法和電流-時間曲線法對酶促反應(yīng)產(chǎn)物硫代膽堿的性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)銀電極能夠?qū)α虼憠A產(chǎn)生特異性響應(yīng)，避免電極鈍化和干擾，實(shí)現(xiàn)酶活性的實(shí)時監(jiān)測及農(nóng)藥檢測。銀電極對硫代膽堿的線

4、性響應(yīng)范圍為5.2×10-7至2.5×10-5 mol/L，有機(jī)磷農(nóng)藥（對氧磷）的檢測限為6.2 ppb，白菜和蘋果樣品檢測的回收率分別為92.05％和106.11％，表明銀電極適用于農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測。隨后，使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了一次性銀電極，并解決了P=S型有機(jī)磷農(nóng)藥檢測的假陰性問題。P=S型農(nóng)藥經(jīng)過氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镻=O型后才能抑制乙酰膽堿酯酶活性，但是氧化所用試劑會干擾硫代膽堿的檢測。本研究表明，絲網(wǎng)印刷銀電極能夠在0V的電位下實(shí)

5、現(xiàn)檢測，避免氧化試劑的干擾，對P=S型農(nóng)藥毒死蜱的檢測限為2.5 ppb，黃瓜和蘋果樣品撿測的回收率分別為101.81％和107.42％。銀電極具有對硫代膽堿特異性響應(yīng)以及無需修飾即可直接使用的特點(diǎn)，絲網(wǎng)印刷技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)銀電極的批量、低成本的制備，這些優(yōu)勢使銀電極在有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測中具有良好的應(yīng)用前景。
　　(2)基于電化學(xué)方法的有機(jī)磷農(nóng)藥直接檢測
　　以辛基吡啶六氟磷酸鹽和碳納米管構(gòu)建了一種具備農(nóng)藥吸附和檢測功能的電極

6、。該電極能夠從待測液中富集農(nóng)藥，提高靈敏度。富集作用來源于辛基吡啶六氟磷酸鹽和農(nóng)藥分子之間的π-π作用，并且在0～14 min內(nèi)呈線性關(guān)系。采用3min的預(yù)富集時間，電極在甲基對硫磷濃度0.1～2.5μg/mL范圍為線性響應(yīng)，并采用了一種自校正算法進(jìn)一步提高靈敏度，使檢測限達(dá)到0.008μg/mL，對梨和土壤樣品檢測的回收率在91.15％～101.70％之間，這些結(jié)果表明該電極為農(nóng)藥殘留的快速檢測提供了一種簡便的方法。
　　(3)

7、硝酸根的快速檢測
　　以石墨為原料制備出了石墨烯，并構(gòu)建了一種基于石墨烯的固態(tài)硝酸根離子選擇性電極。電化學(xué)阻抗譜表明石墨烯能夠有效降低電極的電子傳遞電阻，并且石墨烯能消除水層對電極穩(wěn)定性的干擾。電極的線性響應(yīng)范圍10-4.3至10-1 mol/L，檢測限為3×10-6 mol/L，響應(yīng)斜率57.9 mV/decade。采用該電極對飲用水中的硝酸根離子進(jìn)行了檢測，并與國標(biāo)方法進(jìn)行了對比，結(jié)果表明在該電極的檢測范圍內(nèi)，兩種方法無顯著差

8、異。因此，該電極可用于硝酸根離子的快速檢測。
　　(4)在農(nóng)產(chǎn)品上直接構(gòu)建出電極，實(shí)現(xiàn)無需樣品預(yù)處理的直接檢測
　　實(shí)現(xiàn)了農(nóng)產(chǎn)品的直接檢測。開發(fā)出了一種簡單的方法，能夠直接在固體樣品上制備出電極，無需預(yù)處理步驟就能夠?qū)崿F(xiàn)檢測。在此方法中，制備出了墨水電極，將墨水寫在樣品上，在室溫干燥5～8 min即可固化并實(shí)現(xiàn)樣品直接檢測。用此方法進(jìn)行了有機(jī)磷農(nóng)藥（甲基對硫磷）的檢測，蘋果、青菜和韭菜樣品的回收率在85.5％～97.0％之間