新型含氟磺酰亞胺陰離子的堿金屬鹽和離子液體電解質(zhì)材料：合成、表征及其應(yīng)用于鋰離子電池的研究.pdf

1、非水電解液在鋰離子電池正負(fù)極之間發(fā)揮離子導(dǎo)電和調(diào)節(jié)電解液/電極界面性能的功能，對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命、倍率性能以及安全性等都有重要影響。商用液態(tài)電解液主要由導(dǎo)電鋰鹽、有機(jī)碳酸酯溶劑以及各種功能添加劑等組成。鋰鹽是電解液的核心材料，對(duì)電池的電化學(xué)性能具有重要影響。目前，六氟磷酸鋰(LiPF6)是使用最為廣泛的導(dǎo)電鋰鹽。但是，大量研究表明，LiPF6電解液體系耐高溫性能差、易水解產(chǎn)生HF。這些性能缺陷一直是制約改善鋰離子電池循環(huán)壽命，特別是

2、耐高溫性能的技術(shù)瓶頸之一。雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽(Li[(CF3SO2)2N]，LiTFSI)由于具有較高的耐熱、良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，其作為 LiPF6的替代材料，在過去30年一直備受關(guān)注。但是，由于LiTFSI在高電位(3.7 Vvs.Li/Li+)下嚴(yán)重腐蝕正極集流體金屬Al箔,限制了其作為主導(dǎo)電鹽在4 V鋰離子電池中的應(yīng)用。而與TFSI?結(jié)構(gòu)相似的雙(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽(Li[(RfOSO2)2N];Rf= CF3

3、CH2–,(CF3)2CH–)為導(dǎo)電鋰鹽時(shí)，電解液不僅具有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，還能有效鈍化 Al箔。這些結(jié)果說明，磺酰亞胺陰離子的氟烷基取代基結(jié)構(gòu)對(duì)調(diào)節(jié)鋰鹽的性能具有重要影響。因此，對(duì)含氟磺酰亞胺陰離子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步修飾是尋找新型高性能鋰鹽的重要手段之一。受限于典型碳酸酯溶劑易燃的影響，長壽命、高安全性鋰離子電池的發(fā)展亟需開發(fā)新型溶劑。以含氟磺酰亞胺陰離子的離子液體為代表的新型溶劑正逐漸成為鋰離子電池溶劑的新選擇。但目前影響離子

4、液體電解液與電極材料之間匹配性的關(guān)鍵因素還處于探索階段。
　　針對(duì)以上鋰離子電池中導(dǎo)電鋰鹽和溶劑的關(guān)鍵問題，本文旨在探索新型含氟磺酰亞胺陰離子的鋰鹽和離子液體設(shè)計(jì)合成、表征，及其作為電解質(zhì)材料應(yīng)用于鋰離子電池的可行性。本文研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　1、針對(duì)目前含氟磺酰亞胺結(jié)構(gòu)種類及合成方法的缺乏，本文報(bào)道了合成具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的新型(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺及其40個(gè)堿金屬鹽{M[(RFSO2)(RfOSO2)N]

5、(RF=n-CmF2m+1–,m=1,2,4,6; Rf= CF3CH2–,(CF3)2CH–;M= Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+}的簡(jiǎn)便方法。通過DSC和TG對(duì)堿金屬鹽進(jìn)行了熱學(xué)性質(zhì)表征。結(jié)果表明，合成的8種新型鋰鹽熱分解溫度均高于210℃，高于傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6(181℃)，滿足鋰離子電池用導(dǎo)電鋰鹽的熱穩(wěn)定性要求。
　　2、為了研究8種新型(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰鹽{Li[(RFSO2)(RfOSO2)

6、N](RF=n-CmF2m+1–,m=1,2,4,6; Rf= CF3CH2–,(CF3)2CH–)}作為鋰離子電池電解液導(dǎo)電鋰鹽的可行性，本文表征了8種鋰鹽與碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑(3:7，v/v)組成的非水電解液(1.0 mol L?1)的基礎(chǔ)物化及電化學(xué)性能，包括相變、高溫存儲(chǔ)熱穩(wěn)定性、表面張力和隔膜潤濕性、密度、粘度、電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性、鋰沉積性能以及Al箔腐蝕性等。結(jié)果表明，該系列電解

7、液的粘度低于6.14 cP(25℃)，電導(dǎo)率高于2.44mS cm?1(25℃)，鋰離子遷移數(shù)大小在0.43~0.69之間，4.2 V下不腐蝕Al箔，耐氧化、還原穩(wěn)定性高(氧化電位>5.50 Vvs.Li/Li+)。8種新型鋰鹽電解液高溫(85℃)存儲(chǔ)2星期后仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其熱穩(wěn)定明顯優(yōu)于LiPF6電解液，有望成為鋰離子電池高溫電解液的新選擇。
　　3、為了研究新型鋰鹽電解液對(duì)電池性能的影響，本文選擇以(三氟甲基磺酰)(1,1

8、,1,3,3,3-六氟異丙氧基磺酰)亞胺鋰{Li[(CF3SO2)((CF3)2CHOSO2)N]，Li[HFO-TFSI]}作為導(dǎo)電鹽的電解液{1.0 mol L?1Li[HFO-TFSI]-EC/EMC(3:7，v/v)}作為代表，評(píng)價(jià)了使用該電解液的 Li/人造石墨、Li/LiCoO2半電池以及人造石墨/LiCoO2鋰離子電池的倍率性能、室溫循環(huán)、高溫循環(huán)及高溫儲(chǔ)存性能。結(jié)果表明，使用新型電解液的人造石墨/LiCoO2鋰離子電池高

9、溫(60℃)循環(huán)100周后，放電比容量與容量保持率明顯高于LiPF6體系(108vs.61mAh g?1;81％vs.46%)。新型鋰鹽電解液鋰離子電池滿充后置于60℃存儲(chǔ)7天，首周放電比容量有94mAh g?1，高溫存儲(chǔ)容量保持率接近71%；置于85℃存儲(chǔ)3天后放電比容量有108mAh g?1，容量保持率接近80%，表現(xiàn)出優(yōu)于LiPF6體系的高溫存儲(chǔ)性能。新型鋰鹽電解液應(yīng)用于石墨/LiCoO2鋰離子電池所表現(xiàn)出的良好高溫性能為安全性電

10、解液提供了新選擇。
　　4、為了揭示含有氟磺?；鶊F(tuán)(FSO2–)的亞胺陰離子的離子液體電解液中FSO2–在調(diào)控離子液體/天然石墨、磷酸鐵鋰(LiFePO4)電極界面方面的作用機(jī)制，本文制備了以雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)為導(dǎo)電鋰鹽，雙(氟磺酰)亞胺 N-甲基-N-丙基哌啶(PI13FSI)和雙(氟磺酰)亞胺 N-甲基-N-(甲氧基乙基)哌啶(PI1.1O2FSI)為離子溶劑的無添加劑液態(tài)電解液(LiFSI與離子液體的摩爾比例分

11、別為0,0.05:1,0.1:1,0.2:1,0.5:1,0.8:1和1:1)，評(píng)價(jià)了電解液的相變、熱穩(wěn)定性、粘度、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、鋰沉積性能以及Al箔、Pt、Ni、石墨、LiFePO4等電極的電化學(xué)行為，探討了LiFSI濃度對(duì)天然石墨、LiFePO4電極電化學(xué)行為，以及對(duì)Li/天然石墨、Li/LiFePO4半電池和天然石墨/LiFePO4鋰離子電池性能的影響。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，天然石墨和LiFePO4電極的鋰離子嵌/脫可逆性

12、與 LiFSI濃度有關(guān)。在高 LiFSI濃度的LiFSI/PI13FSI(1:1，by mole)和LiFSI/PI1.1O2FSI(1:1，by mole)離子液體電解液中，循環(huán)伏安測(cè)試觀察到首次還原掃描至2.0 V(vs.Li/Li+)處FSI?發(fā)生還原分解，并在石墨電極表面形成界面膜。光電子能譜結(jié)果表明，該界面膜的組成主要是FSI?分解生成的無機(jī)物 LiF、LiOH、Li2SO3和一些含 NSO2–、FSO2–、N?等結(jié)構(gòu)的物種。

13、該界面膜的形成，使得 Li/天然石墨、Li/LiFePO4半電池和天然石墨/LiFePO4鋰離子電池在高LiFSI濃度電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，以LiFSI/PI13FSI(1:1，by mole)為電解液的Li/天然石墨、Li/LiFePO4半電池循環(huán)25周后放電比容量能分別穩(wěn)定在364和147mAh g?1，庫侖效率均能保持99%以上，天然石墨/LiFePO4鋰離子電池循環(huán)100周后放電比容量高于73 mAh g?1，容