新型磺酰亞胺鋰鹽的合成、表征及其應(yīng)用于金屬鋰二次電池的研究.pdf

1、近年來，隨著電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能電網(wǎng)的迅速發(fā)展，目前采用嵌入化合物和石墨化碳分別作為正負(fù)極材料的液態(tài)鋰離子電池因其能量密度很難達(dá)到350Wh kg-1，難以滿足當(dāng)今電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能電網(wǎng)對(duì)電池能量密度的應(yīng)用需求。金屬鋰因理論比容量高(3860mA hg-1)、摩爾質(zhì)量低(6.94g mol-1)以及電化學(xué)還原電勢(shì)低(3.040V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)等突出優(yōu)點(diǎn)，作為負(fù)極材料在高能量密度的金屬鋰二次電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其以鋰-硫和鋰

2、-空電池為主的金屬鋰二次電池在學(xué)術(shù)界掀起了空前的研究熱潮。其中，硫具備資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好和理論比容量高(1675mA hg-1)等顯著優(yōu)勢(shì)，是一種非常有潛力的高能量密度二次電池的正極材料。理論上，采用硫和金屬鋰分別作為正負(fù)極材料組裝成鋰-硫電池，其理論能量密度高達(dá)2600Wh kg-1或2800Wh L-1，是目前商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池理論能量密度的3~5倍，能夠滿足現(xiàn)今電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能電網(wǎng)對(duì)電池能量密度的應(yīng)用需求，使得該新

3、型“綠色電池”具有更佳的社會(huì)效益。
　　電解質(zhì)是鋰-硫電池體系中的一個(gè)關(guān)鍵組成部分，在鋰-硫電池正負(fù)極之間起到提供鋰離子導(dǎo)電和調(diào)節(jié)電極材料界面的作用，其本身性質(zhì)對(duì)鋰-硫電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能起到關(guān)鍵性作用。到目前為止，應(yīng)用于鋰-硫電池體系的電解質(zhì)的研究工作主要是基于雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li[(CF3SO2)2N]，LiTFSI)作為導(dǎo)電鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electro

4、lytes，SPEs)，這主要?dú)w因于負(fù)電荷高度離域化的TFSI陰離子不僅具有優(yōu)秀的柔性分子結(jié)構(gòu)，而且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性等。然而，LiTFSI作為導(dǎo)電鋰鹽應(yīng)用于金屬鋰二次電池，其電解質(zhì)與金屬鋰電極接觸形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜穩(wěn)定性較差，極大地縮減了實(shí)際鋰-硫電池的循環(huán)壽命。因此，尋找更合適的導(dǎo)電鋰鹽來改善SEI膜穩(wěn)定性以及提升電池性能，已成為當(dāng)前鋰-硫電池發(fā)展的研究熱點(diǎn)之一。
　　此外，伴隨著液態(tài)

5、鋰離子電池的安全事件屢見不鮮，以高反應(yīng)活性金屬鋰為負(fù)極的高能量密度二次電池的安全問題引起了更加廣泛的關(guān)注。SPEs不僅具有質(zhì)量輕、機(jī)械性能好以及加工操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而且具有優(yōu)異的安全性能，能有效地克服有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易泄漏、加工封裝難以及循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)，正成為下一代高能量密度金屬鋰二次電池的電解質(zhì)部分的研究重點(diǎn)。然而，基于傳統(tǒng)小分子型鋰鹽構(gòu)筑的SPEs因其陰、陽離子都可以遷移，具有較低的鋰離子遷移數(shù)(tLi+≈0.2~0.3)，不利于鋰

6、二次電池的長(zhǎng)期循環(huán)。因此，設(shè)計(jì)并合成陰離子不發(fā)生遷移的tLi+接近于1的單鋰離子導(dǎo)電固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Single Li-Ion Conducting Solid Polymer Electrolytes,SLIC-SPEs)是非常有必要的。與傳統(tǒng)小分子型鋰鹽構(gòu)筑的SPEs相比，盡管SLIC-SPEs提高了鋰離子遷移數(shù)，但是目前其較低的鋰離子電導(dǎo)率和較差的界面穩(wěn)定性仍然限制SLIC-SPEs在鋰二次電池中的實(shí)際應(yīng)用。因此，當(dāng)務(wù)之急是應(yīng)進(jìn)

7、行合理的陰離子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而有效提高SLIC-SPEs的導(dǎo)電能力和改善其與電極材料的界面穩(wěn)定性。
　　基于以上研究背景和思考，本論文針對(duì)當(dāng)前金屬鋰作為負(fù)極材料的鋰二次電池所面臨的界面和安全問題，從導(dǎo)電鋰鹽和SPEs兩個(gè)角度入手，探索了新型大離域磺酰亞胺陰離子鋰鹽的合成、表征及其應(yīng)用于金屬鋰二次電池的研究。旨在闡述鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)金屬鋰電極/電解質(zhì)界面和電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，重點(diǎn)考察了新型鋰鹽在液態(tài)和固態(tài)金屬鋰二次電池中的性能和應(yīng)用可

8、行性(尤其是在鋰-硫電池中)，具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)果如下：
　　(1)為了攻克傳統(tǒng)導(dǎo)電鋰鹽LiTFSI對(duì)金屬鋰電極界面穩(wěn)定性較差的難題，本文首次探討了一種新型(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰(Li[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]，LiTNFSI)替代LiTFSI，應(yīng)用于液態(tài)鋰-硫電池的研究。重點(diǎn)對(duì)比研究了LiX-1,3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(X=TNFSI、TFSI)電解液對(duì)金屬鋰電極界面和

9、鋰-硫電池性能的影響。結(jié)果表明：(a)鋰-硫電池：LiTNFSI基電解液組裝成鋰-硫電池能展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能，該電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過400周且維持62％的容量保持率。然而，LiTFSI基電解液組裝成鋰-硫電池則表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，即相對(duì)低的容量保持率(54%，400周)。同時(shí)，LiTNFSI基電解液組裝成鋰-硫軟包電池能呈現(xiàn)出1102.3mA h的首周放電容量(設(shè)計(jì)容量約為1200mA h)且能循環(huán)20周幾乎沒有容量衰減。

10、此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等測(cè)試結(jié)果顯示，LiTNFSI基電解液能在金屬鋰電極表面形成相對(duì)強(qiáng)健且穩(wěn)定的SEI膜，有助于改善金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性，進(jìn)而提升了鋰-硫電池的循環(huán)性能。這主要?dú)w因于–C4F9官能團(tuán)(TNFSI?)參與成膜反應(yīng)所致，調(diào)節(jié)了SEI膜的組成和形貌；(b)鋰|鋰(Li|Li)電池：LiTNFSI基電解液組裝成Li|Li電池能夠循環(huán)超過1200h且沒有發(fā)生短路

11、。然而，LiTFSI基電解液組裝成Li|Li電池僅能循環(huán)570h，并發(fā)生短路；(c)鋰|銅(Li|Cu)電池：LiTNFSI和LiTFSI基電解液組裝成Li|Cu電池的平均庫侖效率基本相當(dāng)(即CE≈97.9%(LiTNFSI)vs.98.3%(LiTFSI)，150周)。
　　(2)為了解決液態(tài)金屬鋰二次電池潛在的安全隱患這一技術(shù)難題，本文從SPEs的角度出發(fā)，通過簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法制備了不同摩爾比的LiTNFSI/聚氧乙烯(PEO

12、)共混聚合物電解質(zhì)，并對(duì)其基礎(chǔ)理化及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。此外，對(duì)比研究了LiX/PEO(X=TNFSI、TFSI，EO/Li+=20)共混聚合物電解質(zhì)與金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性以及在鋰|磷酸鐵鋰和鋰-硫電池中的應(yīng)用可行性。結(jié)果表明：(a)基本性質(zhì)：LiTNFSI基SPE呈現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率(σ=3.69×10?4S cm?1，90°C)和足夠的熱穩(wěn)定性(Td=374°C)；(b)鋰|鋰電池(60°C)：LiTNFSI基SPE組裝成L

13、i|Li電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過400h且相應(yīng)的總阻抗并沒有發(fā)生明顯的變化。然而，LiTFSI基SPE組裝成Li|Li電池僅能循環(huán)大約200h，并發(fā)生短路，并且它的總阻抗隨著循環(huán)周數(shù)的增加而呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化；(c)鋰|磷酸鐵鋰電池(60°C)：在1C充放電倍率下，LiTNFSI基SPE組裝成鋰|磷酸鐵鋰電池能夠循環(huán)超過300周且具有72%的容量保持率。然而，LiTFSI基SPE組裝成鋰|磷酸鐵鋰電池則表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，即僅能循環(huán)35周

14、，隨后其充電比容量和庫侖效率隨著循環(huán)周數(shù)的增加而出現(xiàn)嚴(yán)重的波動(dòng)。此外，LiTNFSI基SPE的電池也展現(xiàn)出良好的倍率性能；(d)鋰-硫電池(60°C)：LiTNFSI基SPE組裝成鋰-硫電池在0.5C充放電倍率下，能夠穩(wěn)定循環(huán)超過500周且容量基本保持不變，而且能有效地抑制多硫離子的“穿梭效應(yīng)”。相比較而言，LiTFSI基SPE抑制多硫離子的“穿梭效應(yīng)”能力有限。EIS、SEM和EDS等表征揭示，LiTNFSI基SPE能與金屬鋰電極形成

15、相對(duì)穩(wěn)定的SEI膜，而LiTFSI基SPE與金屬鋰電極形成的SEI膜則不穩(wěn)定。
　　(3)為了解決傳統(tǒng)小分子型鋰鹽構(gòu)筑的SPEs引起的濃差極化問題，本文設(shè)計(jì)并合成了兩種新型大離域磺酰亞胺陰離子基聚合物鋰鹽構(gòu)筑的SLIC-SPEs，即聚(對(duì)苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亞胺鋰(LiPSFSI)/PEO和聚(對(duì)苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰(LiPSsTFSI)/PEO，并針對(duì)其SLIC-SPEs的基礎(chǔ)理化及電化

16、學(xué)性質(zhì)，與常見的聚對(duì)苯乙烯磺酸鋰(LiPSS)/PEO和聚(對(duì)苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiPSTFSI)/PEO SLIC-SPEs進(jìn)行了對(duì)比研究。此外，著重討論了聚合物鋰鹽中陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)提高SLIC-SPEs的導(dǎo)電能力和改善其與電極材料的界面穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：(a)LiPSFSI和LiPSTFSI基SLIC-SPEs的電導(dǎo)率明顯高于LiPSS基SLIC-SPE的電導(dǎo)率，這主要體現(xiàn)在PSFSI?和PSTFSI?陰離子結(jié)

17、構(gòu)中的–SO2–N(–)–SO2–結(jié)構(gòu)單元具有比PSS?陰離子結(jié)構(gòu)中的–SO3?結(jié)構(gòu)單元更好的柔性和更高的負(fù)電荷離域度。此外，與LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs相比，LiPSFSI基SLIC-SPE能與金屬鋰電極形成相對(duì)穩(wěn)定的SEI膜，而LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs與金屬鋰電極形成的SEI膜則不穩(wěn)定。這主要是由于–SO2F官能團(tuán)(PSFSI?)與金屬鋰電極接觸反應(yīng)形成更穩(wěn)定的SEI膜所致；(b)聚合物

18、鋰鹽LiPSsTFSI呈現(xiàn)出異常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=44.3°C)，這主要是在原有–SO2–N(–)–SO2–結(jié)構(gòu)單元(PSTFSI?)中進(jìn)一步引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)(=NSO2CF3)，不僅可以提高聚陰離子負(fù)電荷的離域化程度和鋰鹽的解離度，而且可以增加聚陰離子結(jié)構(gòu)單元的柔順性，進(jìn)而有效地阻礙其在空間尺度上的有序重排。同時(shí)，LiPSsTFSI/PEO(EO/Li+=20)SLIC-SPE的電導(dǎo)率明顯高于LiPSS/PEO(EO/Li+=

19、20)和LiPSTFSI/PEO(EO/Li+=20)SLIC-SPEs的電導(dǎo)率(1~3個(gè)數(shù)量級(jí))。這主要?dú)w因于PSsTFSI–陰離子結(jié)構(gòu)中含有超級(jí)離域的–SO2–N(–)–SO(=NSO2CF3)–CF3結(jié)構(gòu)單元。此外，與傳統(tǒng)雙離子導(dǎo)體(LiTFSI/PEO)相比，當(dāng)溫度超過70°C時(shí)，LiPSsTFSI基SLIC-SPE的鋰離子電導(dǎo)率與LiTFSI基SPE的鋰離子電導(dǎo)率基本相當(dāng)。這是一個(gè)非常重要的結(jié)果，表明該LiPSsTFSI基SL