聚醚和聚醚砜型超支化環(huán)氧合成及應(yīng)用.pdf

1、傳統(tǒng)線型環(huán)氧具有許多優(yōu)異的性能，如粘接性強、收縮率低和電學(xué)性能優(yōu)異等，廣泛應(yīng)用于涂料、電子封裝和復(fù)合材料等領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)環(huán)氧普遍存在著韌性不足、耐酸性較差的缺點，這些缺點大大限制了它的進一步應(yīng)用。目前，環(huán)氧增韌的方法是添加第二相粒子，常見的增韌粒子有橡膠粒子、工程塑料、無機粒子和超支化聚合物等。它們可以有效地增韌環(huán)氧，但是同時會帶來其他的問題，如模量的降低、相容性差、黏度增加和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下降等。針對環(huán)氧涂料耐酸性差的缺點，目

2、前的解決方法是在體系中添加導(dǎo)電聚合物、聚氨酯、有機硅化合物和納米材料等。他們雖然可以有效的增加環(huán)氧涂料的耐介質(zhì)性，但是并不能從根本上解決涂層致密性差的問題。本論文以制備高性能雜化環(huán)氧樹脂材料為目標，設(shè)計合成了一系列新型聚醚型和聚醚砜型超支化聚合物，并將其用作線型雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)改性劑，系統(tǒng)地研究了超支化分子主鏈結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量對固化物綜合性能的影響，為超支化聚合物今后在環(huán)氧改性方面的應(yīng)用提供了實驗及理論依據(jù)。論文的主要工

3、作如下:
　　1、利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)，通過簡單的一步法設(shè)計合成了一系列新型聚醚型超支化環(huán)氧樹脂(EHBPE)。利用核磁(NMR)和紅外(FTIR)對EHBPE結(jié)構(gòu)進行了精確表征。系統(tǒng)地研究了EHBPE主鏈結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量對EHBPE熔體流變性能的影響。基于時溫等效原理獲得了主曲線圖，并發(fā)現(xiàn)1gG"的主曲線在末端區(qū)域的斜率為1.0，1gG'的主曲線卻表現(xiàn)出非同尋常的階躍變化。當相對分子質(zhì)量增加或者主鏈剛性增加時，這種階躍變化更加

4、明顯，研究表明，階躍變化是分子間強極性作用、多分散性和高支化度綜合作用的結(jié)果。此外，發(fā)現(xiàn)全脂肪族聚醚型超支化環(huán)氧樹脂(EHBPE1)具有強熒光特性和Fe3+淬滅性，研究表明這種特殊的發(fā)光現(xiàn)象符合聚集增強(AIE)發(fā)光機理。
　　2、將EHBPE引入到環(huán)氧樹脂防腐涂層領(lǐng)域，制備出一種高阻隔性雜化環(huán)氧樹脂涂層。研究表明當具有剛?cè)嵯嚅g結(jié)構(gòu)和分子量適中的EHBPE添加到線型環(huán)氧樹脂中，雜化環(huán)氧體系具有優(yōu)異的涂層阻隔性能。當EHBPE2添加

5、量僅為5％時，和純環(huán)氧涂層相比，雜化環(huán)氧涂層的耐酸性和耐鹽霧性能分別提高了5.5倍和3.2倍。用電化學(xué)工作站、掃描電鏡(SEM)、低場核磁交聯(lián)密度儀(LF-NMR)和鹽霧實驗等多種表征手段對涂層進行了分析，結(jié)果表明EHBPE2的引入可提高涂層的交聯(lián)密度，從而使涂層的致密性增加。
　　3、利用親核取代反應(yīng)，設(shè)計合成了一系列新型聚醚砜型超支化聚合物(HBPES)，對HBPES的端基進行環(huán)氧化改性，最終得到一系列端基為環(huán)氧基的超支化聚醚

6、砜型環(huán)氧樹脂(EHBPES)。利用NMR和FTIR對HBPES和EHBPES結(jié)構(gòu)進行了表征。將EHBPES作為環(huán)氧樹脂改性劑使用時，具有剛?cè)嵯嚅g結(jié)構(gòu)和適中相對分子質(zhì)量的EHBPES3-2改性效果最佳，當添加量僅為5％時，改性環(huán)氧的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率和Tg分別達到50.9 kJ/m2、80.0 MPa、15.3％和163℃，與純DGEBA體系相比，沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率和Tg分別提高了76.7％，19.6％，74.9％

7、和17℃。利用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)、差示掃描量熱儀(DSC)、動態(tài)熱機械分析儀(TMA)和SEM表征分析，結(jié)果表明雜化材料的高強高韌特性與固化物的交聯(lián)密度、自由體積和超支化分子的特殊結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。
　　4、將EHBPES3-2與線型環(huán)氧樹脂進行共聚，制備出一種高性能環(huán)氧共聚材料。研究表明，隨EHBPES3-2添加量的增加，共聚材料的綜合性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并EHBPES3-2添加量為5％時最優(yōu)。與純環(huán)氧均聚材料相比，