二氧化硅基多級(jí)孔材料的設(shè)計(jì)合成及催化氧化性能研究.pdf

1、多孔二氧化硅材料具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、大的孔容、可調(diào)控的孔徑和高的比表面積，在催化和石油化工等領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的多孔二氧化硅孔道結(jié)構(gòu)單一，對(duì)分子在其孔道內(nèi)的傳質(zhì)具有一定的限制，使得分子尺寸大于孔徑的分子不能高效的接觸催化活性中心。對(duì)于小分子，即使可以有效的利用催化活性中心，但由于擴(kuò)散限制使得分子在單一的孔道內(nèi)部停留時(shí)間過長，增加了發(fā)生副反應(yīng)的幾率，從而限制了多孔二氧化硅材料的實(shí)際應(yīng)用。目前，解決這些問題的主要途徑是在多孔

2、二氧化硅材料內(nèi)部引入多級(jí)孔道。此外，二氧化硅是化學(xué)惰性材料，若使其具備催化活性還需要對(duì)多級(jí)孔二氧化硅進(jìn)行功能化。因此，本文通過金屬摻雜、有機(jī)官能團(tuán)修飾和負(fù)載金屬氧化物等方法對(duì)二氧化硅功能化，并通過精確控制合成路線制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的功能化多級(jí)孔二氧化硅材料，深入探討了多級(jí)孔的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)功能化二氧化硅材料催化活性的影響。
　　借助有機(jī)硅，將分子印跡技術(shù)與溶膠-凝膠法相結(jié)合制備了鐵摻雜于二氧化硅骨架的微孔-介孔二氧化硅材料。確定了無

3、機(jī)硅與有機(jī)硅的最佳比例是7:1，硅與鐵的最佳比例是15:1。將此微孔-介孔二氧化硅材料作為催化劑用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)2h時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.1％，沒有微孔結(jié)構(gòu)的二氧化娃轉(zhuǎn)化率僅16.2%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至3h轉(zhuǎn)化率才達(dá)到19.0%，結(jié)果顯示，通過印跡微孔對(duì)反應(yīng)物分子的選擇性吸附作用，這種微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的催化效率。
　　利用微乳液聚合輔助方法，制備了一種具有可移動(dòng)多核的氧化鐵功能化的核殼結(jié)構(gòu)雙介孔二氧化硅材料

4、，可以通過調(diào)節(jié)Fe3〇4與苯乙烯的用量控制雙介孔的孔徑、催化劑的催化活性和磁性。將該催化劑用于催化苯酚羥基化反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率31.5%,苯二酚的選擇性為97.4%;MOS-NH2/Fe為催化劑時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為22.1%，苯二酚的選擇性為53.0%;Fe2O3納米顆粒為催化劑時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率為22.4%，苯二酚的選擇性為62.3%。結(jié)果表明，氧化鐵功能化的雙介孔二氧化硅材料的催化活性高于氧化鐵顆粒。亞甲基藍(lán)完全氧化的結(jié)果進(jìn)一步證明雙介孔

5、二氧化硅獨(dú)特的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有助于提高催化劑的氧化性能，同時(shí)這種復(fù)合材料的磁性有助于催化劑的回收和利用。
　　以多孔陰離子交換樹脂球?yàn)闋奚０?，采用水熱法，通過優(yōu)化模板用量、反應(yīng)溫度和物料比等條件制備了具有相互貫通的微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)的毫米級(jí)鈦硅分子篩球型顆粒。該催化劑催化苯酚羥基化的TOF值為々gjh-1，與TS-1的52.5h-1基本相當(dāng)；該催化劑催化環(huán)己烯環(huán)氧化的TOF值為23.3h-1，遠(yuǎn)高于TS-1的8.0h-1。說明多

6、級(jí)孔鈦硅分子篩球骨架內(nèi)的鈦物種具有與TS-1分子篩中鈦物種相同的高氧化性能。與鈦硅分子篩相比，多級(jí)孔鈦硅分子篩球型顆粒的烯烴環(huán)氧化能力明顯增強(qiáng)，說明介孔和大孔的存在突破了分子篩的孔徑限制，使得大分子物質(zhì)也可以高效的利用分子篩催化活性中心。同時(shí)毫米級(jí)的顆粒尺寸可以實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離。此外，多級(jí)孔鈦硅分子篩球?qū)^氧化氣的有效利用率達(dá)48.2%，遠(yuǎn)尚于含鐵的多級(jí)孔二氧化硅基催化材料。
　　二氧化硅材料除作為載體外，還可以與金屬氧化物通

7、過化學(xué)鍵作用力復(fù)合形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料。采用水熱法，借助檸檬酸鹽輔助作用，通過奧斯瓦爾德熟化和犧牲模板法制備了殼層由鈦硅分子篩和氧化鐵復(fù)合材料構(gòu)成的空心微球，氮?dú)馕矫摳胶蚗射線衍射結(jié)果表明復(fù)合材料內(nèi)部存在大量的介孔和微孔。表征結(jié)果證明檸檬酸鈉對(duì)空心結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，檸檬酸通過與鐵的共價(jià)鍵配位作用和與硅羥基的氫鍵作用將氧化鐵納米顆粒與二氧化硅復(fù)合。研究了該空心復(fù)合微球?qū)Ρ椒恿u基化反應(yīng)的催化活性及對(duì)苯酚的完全氧化降解能力，提出了鈦與類芬頓