低維硅材料表面效應的密度泛函研究.pdf

1、晶體硅作為當前最重要的半導體材料，在微電子領域和太陽電池領域有著不可替代的應用。然而，由于其間接禁帶半導體特性，晶體硅不能高效地發(fā)光從而限制了其在光學領域的應用。自20世紀80年代以來，隨著納米科學技術的飛速發(fā)展，低維（零維、一維、二維）硅材料正逐漸顯示出優(yōu)異的光電性能，極大地豐富了硅材料在各個領域的應用。
　　其中，硅納米晶體（零維硅材料）由于量子限域效應，可以在可見光范圍內(nèi)進行有效的光吸收和光發(fā)射，從而將晶體硅材料的應用擴展到

2、了生物成像、光敏材料等光學領域。由于量子限域效應，硅納米晶體的尺寸對其光學性能的影響非常大。另一方面，由于硅納米晶體比表面積較大，表面效應也會顯著影響其光學性能。在實驗中，研究者們已經(jīng)成功對硅納米晶體進行了氫化硅烷化、硅烷化、烷基化、烷氧基化、胺化等表面改性，并研究了表面改性帶來的表面效應對硅納米晶體光學性能的影響。但是，研究者們對于實驗現(xiàn)象的解釋缺乏理論支持，表面效應對硅納米晶體光學性能影響的微觀機制卻尚不明晰。因此，通過理論計算，從

3、微觀機理上討論表面改性前后硅納米晶體的電子結構和光學性質，并理解量子限域效應和表面效應對硅納米晶體性質的影響就變得尤為迫切。
　　硅烯（二維硅材料）是石墨烯的硅對應物，具備與石墨烯相似的狄拉克型電子結構，其布里淵區(qū)有六個線性色散的狄拉克錐。因此，硅烯在納米電子器件中有很大的應用潛力。與傳統(tǒng)的硅材料一樣，硅烯在制備和應用的過程中會不可避免的氧化，因此必須對其進行表面改性。硅烯由于是單原子層結構，氧化和表面改性帶來的表面效應會顯著影響

4、其電子、光學性質。因此，通過量子力學計算方法研究氧化及表面改性對其電子結構和光學性能的影響，就成為理解與優(yōu)化硅烯的氧化及表面改性最迫切的需求。
　　本論文通過密度泛函理論研究了硅納米晶體和硅烯表面效應對其電子結構和光學性能的影響，取得了以下一系列創(chuàng)新成果:
　　(1)研究了氫鈍化的硅納米晶體表面改性（氫化硅烷化）時的成鍵狀況、碳鏈的長度、鈍化量及所含官能團對硅納米晶體電子結構和光學性質的影響，并進一步研究了氫化硅烷化硅納米晶

5、體的氧化行為。研究發(fā)現(xiàn):氫化硅烷化可以增強硅納米晶體的發(fā)光強度;烯烴和炔烴的鏈長和鈍化量對硅納米晶體激發(fā)能和發(fā)射能的影響非常小;含-NH2和-C4H3S的烯烴氫化硅烷化會顯著降低1.4 nm硅納米晶體的激發(fā)能，但對其發(fā)射能的影響非常小。共軛炔烴氫化硅烷化會顯著降低硅納米晶體的激發(fā)能和發(fā)射能，并提高其發(fā)光效率。對于0.8-1.6 nm的烯烴氫化硅烷化的硅納米晶體，其電子性能主要由量子限域效應決定。對于炔烴氫化硅烷化的硅納米晶體，在基態(tài)時，

6、硅納米晶體的電子性能仍由量子限域效應決定;而在激發(fā)態(tài)時，共軛炔烴氫化硅烷化引起的表面化學效應代替量子限域效應決定著硅納米晶體的電子結構。關于氫化硅烷化硅納米晶體的氧化行為，我們發(fā)現(xiàn)，從熱力學角度講，氫鈍化硅納米晶體比氫化硅烷化硅納米晶體更容易氧化。對于不同成鍵類型的氧，形成能以背鍵氧(BBO)、羥基(OH)、雙鍵氧(DBO)的順序依次增加。
　　(2)研究了硅烷化、烷化、烷氧基化及胺化這四種表面改性對氯鈍化硅納米晶體電子結構和光學

7、性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):這四種表面改性方法中，只有胺化反應顯著降低了硅納米晶體的激發(fā)能和發(fā)射能。在胺化反應中，胺化物的取代基顯著影響硅納米晶體的的激發(fā)能和發(fā)射能，而胺化物在硅納米晶體表面的鈍化量對硅納米晶體的影響非常小。胺化反應帶來的表面化學效應顯著影響硅納米晶體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，而硅納米晶體的最低未占分子軌道(LUMO)能級的變化則取決于其尺寸。對于0.8-1.6 nm的硅納米晶體，尺寸變化引起的量子限域效應對硅納米晶體電

8、子結構的影響占主導作用;只有與苯胺反應的硅納米晶體的尺寸在1.2-1.4 nm范圍內(nèi)變化時，表面化學效應才對其電子結構的影響占主導作用。
　　(3)研究了硅烯氧化物的幾何結構、電子性能。研究發(fā)現(xiàn):所有的硅烯氧化物在熱力學上都容易形成，并且不會分解。部分氧化的硅烯中硅的價態(tài)都是+1，+2或+3價，完全氧化硅烯中硅的價態(tài)為+4價。不同氧的成鍵類型導致硅烯的蜂窩狀二維單原子層結構得以保存、扭曲、或者消失。硅烯本來是一種半金屬，而硅烯氧化

9、物的電子結構取決于O及OH的成鍵方式而表現(xiàn)為金屬、半金屬、半導體或絕緣體。這些結果表明，氧化能夠極大地豐富硅烯的電子性能。但呈半導體性的硅烯氧化物中電子和空穴的有效質量增加，載流子遷移率有所下降。
　　(4)研究了氫化硅烷化、烷氧基化、胺化及苯基化這四種表面改性對氫鈍化硅烯幾何結構、電子和光學性能的影響。結果表明，表面改性會增大氫鈍化硅烯的翹曲間距，但對其平面內(nèi)六元環(huán)的幾何結構影響較小。表面改性會降低氫鈍化硅烯的禁帶寬度，其中，烷