富鋰錳基三元正極材料的制備與改性研究.pdf

1、鋰離子電池富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有比能量高、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，使其成為動力電池的理想正極材料之一。本文以層狀富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2為研究對象，分別采用共沉淀法（CP）和溶膠凝膠法（SG）制備出目標(biāo)材料，通過XRD、SEM、CV、EIS和恒流充放電測試等手段，深入研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)、物理形貌和電化學(xué)性能。
　　首先，對共沉淀法制備工藝中的沉淀

2、pH值，鋰源的選擇，煅燒時間以及煅燒溫度進行了探索和優(yōu)化，得出最佳工藝為：以乙酸鹽為原料，NaOH和NH4H2O為沉淀劑，在pH=11.0條件下得到氫氧化物前驅(qū)體，在氫氧化物前驅(qū)體中加入LiOHH2O為鋰源，500℃預(yù)燒5h，900℃空氣氣氛中燒結(jié)12h得到目標(biāo)材料。材料的首次放電比容量（0.5C，1C=300mA/g）為283.1mAh/g，庫倫效率高達80.7％，在0.2C下循環(huán)50周材料的放電比容量為179.5mAh/g，容量保持

3、率為76.7%，在1.0C下循環(huán)100周材料的放電比容量為118.9mAh/g，容量保持率為73.3%，2.0C下材料的放電比容量仍有為108.2mAh/g。
　　為了改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，采用MoO3和Al2O3對材料分別進行包覆改性。MoO3包覆最佳比例為1%，此材料的首次放電比容量（0.5C）為256.7mAh/g，庫倫效率高達83.4%，在1.0C下循環(huán)100周材料的放電比容量為107.3mAh/g，容量保持率分

4、別為78.4%；Al2O3包覆最佳比例為5%，在1.0C下循環(huán)100周材料的容量保持率高達87.8%。包覆層減少了電解液對活性材料的腐蝕，循環(huán)穩(wěn)定性提高。對共沉淀法制備的材料進行充放電機制的探究，得出結(jié)論為：最佳充電截止電壓為4.6V，此電壓下可以減少電解液的分解，抑制對活性材料的腐蝕，而將電池恒流恒壓充至電流衰減至原來的1/20為最佳充電截止電流。
　　其次，采用溶膠凝膠法制備材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O

5、2，最佳工藝為：以乙酸鹽為原料，乙醇酸為絡(luò)合劑（乙醇酸:金屬離子=1.0），采用氨水調(diào)節(jié)pH在7.0~8.0之間，450℃預(yù)燒5h，900℃空氣氣氛中燒結(jié)12h得到目標(biāo)材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。材料的首次放電比容量（0.5C）為275.9mAh/g，庫倫效率高達74.0%，在0.2C下循環(huán)100周材料的放電比容量為81.3mAh/g，容量保持率為39.4%，溶膠凝膠法合成的材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)以及材料的分

6、散性好，活性物質(zhì)得以充分利用，且材料分散性較好，比表面積大，Li+可實現(xiàn)快速脫嵌，那么材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)于共沉淀合成的材料。
　　為了進一步提高材料的電化學(xué)性能，采用Mg2+和PO43-對溶膠凝膠法制備材料進行摻雜改性，Mg2+最佳比例為x=0.01，在0.2C下循環(huán)100周材料的容量保持率高達64.9%，在1.0C下循環(huán)100周材料的放電比容量為139.4mAh/g，保持率高達97.0%；PO43-最佳比例為x=0.0

7、2，在倍率性能測試中2.0C下放電比容量仍有105.2mAh/g，容量保持率高達52.1%；這是因為離子摻雜摻雜增大了空間位阻，減少了離子混排和循環(huán)過程中的相變，保持了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，摻雜后的材料團聚嚴重，分散性很差，Li+脫嵌距離變長，使倍率性能下降；并采用石墨烯包覆最佳比例為3%，在0.2C下循環(huán)100周材料放電比容量為143.7mAh/g，容量保持率高達80.8%，在1.0C下循環(huán)100周材料的容量保持率高達91.8%。石墨烯不

8、僅可以減少電解液對活性材料的腐蝕，使材料的循環(huán)穩(wěn)定性提高，而且其超高的離子和電子導(dǎo)電率，使材料的倍率性也得到改善。
　　最后，采用溶膠凝膠法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為絡(luò)合劑，制備納米材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，粒徑約為100nm，對絡(luò)合劑PVP加入量進行了探索和優(yōu)化。PVP最佳用量為PVP:M=1.0（M為金屬離子總量），材料在0.2C下循環(huán)100周材料的放電比容量為137.1mAh/g，容量保持率