富鋰層狀正極材料的合成及氟化物表面改性研究.pdf

1、本論文研究了富鋰層狀正極材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2的合成及氟化物包覆改性，并系統(tǒng)探索了其改性機(jī)理。
　　通過溶膠-凝膠法合成了Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2，并在制備過程中通過改變鋰源過量這一條件制備出了一系列樣品。利用 XRD、SEM、恒流充放電等測試方法對制備的樣品做物理性質(zhì)和電化學(xué)性能的表征。測試結(jié)果表明，樣品都出現(xiàn)了其空間群 R3(-)m六方結(jié)構(gòu)的主要衍射峰，

2、并且其中(006)/(012)和(018)/(110)能夠表征層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰是明顯獨(dú)立的。峰強(qiáng)隨著鋰源過量的增加而增強(qiáng)，說明其結(jié)晶性是逐漸變好的，晶粒的完整性也逐漸變好。鋰源過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.％樣品的結(jié)晶性最好，顆粒表面光滑，大小均勻，并且顆粒的分散性良好，粒徑大約在200~300 nm左右，其循環(huán)穩(wěn)定性也為最佳。
　　富鋰層狀正極材料由于失氧現(xiàn)象，在材料的首周充電過程中，會降低其首周庫倫效率，損失較大的不可逆容量。而

3、材料循環(huán)性能的降低是由于離子的重排，其中存在的絕緣相Li2MnO3亦會致使材料的電導(dǎo)率下降，也使材料的電化學(xué)性能受到影響。另外，當(dāng)電壓充到4.8V時(shí)，來自材料表面的副反應(yīng)以及氧化分解的電解液，也成為了影響其電化學(xué)性能的主要因素。在目前多種改善材料電化學(xué)性能的方法中，表面包覆以其易操作、成本較低以及改性效果較明顯等優(yōu)點(diǎn)成為最常見的材料改性的方法。許多研究者證實(shí)，可以通過引入金屬氧化物包覆層提高電極/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。而最近的研究發(fā)現(xiàn)，使

4、用金屬氧化物作為包覆層的活性材料在與電解液接觸并參與循環(huán)時(shí)，活性材料表面的金屬氧化物很容易會與電解液中的HF反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氟化物。另外的研究證明，形成金屬氟化物比形成相應(yīng)的金屬氧化物需要更低的吉布斯自由能。并且有研究曾證實(shí)，存在于SEI膜中的氟化物較穩(wěn)定，不易分解。所以在本文中，采用AlF3和MgF2作為包覆材料對富鋰層狀材料進(jìn)行表面修飾。
　　在合成純相原始材料基礎(chǔ)之上，采用易于控制和操作的化學(xué)沉積法，將AlF3和MgF2均

5、勻的包覆在Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2材料的表面，并分別通過各種物理性質(zhì)的表征和電化學(xué)性能的測試對樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果證實(shí)，使用氟化物對富鋰層狀正極材料進(jìn)行表面包覆改性，包覆后材料的主體結(jié)構(gòu)沒有顯著地改變，只是在材料的表面形成一層無定形化合物。這層物質(zhì)可以有效避免原始樣品與電解液直接接觸，從而增強(qiáng)了樣品的電化學(xué)活性。其中，AlF3和MgF2的最佳包覆量分別為3 wt.%和1 wt.%。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明

6、，在室溫條件下，3wt.% AlF3包覆Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2經(jīng)過50周循環(huán)后，容量保持在182mAhg?1，其容量損失僅有16.9%。而1 wt.% MgF2包覆Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2經(jīng)過50周循環(huán)后，容量保持在188mAhg?1，其容量保持率達(dá)到了86%。在對循環(huán)后的電極片進(jìn)行物理性質(zhì)表征后，證實(shí)AlF3和MgF2的存在的確可以有效地抑制循環(huán)過程中SEI膜的快速

7、增長，這是有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定并促進(jìn)脫嵌鋰的過程。與此同時(shí)，我們也證實(shí)了材料經(jīng)過包覆后，大量放熱反應(yīng)延遲以及放熱減少，也表明AlF3和MgF2包覆層顯著阻礙電極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。
　　總的來看，氟化物AlF3和MgF2表面包覆起到了如下作用：1.減少了循環(huán)過程中的失氧現(xiàn)象和電解液的分解；2.避免了材料與電解液的直接接觸，從而抑制材料結(jié)構(gòu)退化,提高循環(huán)穩(wěn)定性；3.提高了活性材料的電導(dǎo)率，增強(qiáng)了其倍率性能；4.抑制了充放電中阻抗的快速