One-Pot分散聚合控制相分離制備功能非對(duì)稱微球.pdf

1、非對(duì)稱聚合物微球具有不對(duì)稱形貌、結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)等，在許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。目前已研究開(kāi)發(fā)了多種制備非對(duì)稱聚合物微球的方法，認(rèn)為理想方法應(yīng)滿足如下條件:(1)制備過(guò)程簡(jiǎn)單且可規(guī)?；?(2)微球形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸、功能等可在微球形成過(guò)程中調(diào)控。已有方法中，種子相分離法是一種較為理想的非對(duì)稱聚合物微球制備方法，但仍存在一些不足，如需多步完成，對(duì)形貌、結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控具有局限性等。
　　為簡(jiǎn)單、直接利用聚合方法得到形貌、結(jié)構(gòu)、表面功能基

2、團(tuán)均可調(diào)控的非對(duì)稱聚合物微球，本論文提出采用One-Pot分散聚合，控制聚合反應(yīng)不同階段增長(zhǎng)粒子的表面性質(zhì)、交聯(lián)度以及溶脹度，誘導(dǎo)增長(zhǎng)粒子發(fā)生相分離，從而制備非對(duì)稱聚合物微球。
　　論文主要工作如下:
　　1、單體溶脹法調(diào)控成長(zhǎng)后期（成核期后一段時(shí)間）增長(zhǎng)粒子相分離，制備非對(duì)稱聚合物微球:以乙二醇/水(EG/H2O=6/4，vol.)為分散介質(zhì)，苯乙烯(St)、苯乙烯磺酸鈉(NaSS)為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑

3、進(jìn)行One-Pot分散聚合。為提高增長(zhǎng)粒子表面親水性，在粒子成長(zhǎng)后期1h，3h，6h（增長(zhǎng)粒子處于緊縮狀態(tài)），加入醋酸乙烯酯(VA)和水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)繼續(xù)反應(yīng);為提高增長(zhǎng)粒子溶脹度和交聯(lián)度，加入單體St和交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行聚合。增長(zhǎng)粒子發(fā)生不均勻交聯(lián)，誘導(dǎo)分相，制備了身體部分為互穿或空心結(jié)構(gòu)、表面粗糙，突起部分為核-殼或空心結(jié)構(gòu)、表面光滑的雪人狀、棒狀、三部分和多部分非對(duì)稱聚合物微球。調(diào)節(jié)APS、VA、DVB用

4、量及加料速度，連續(xù)調(diào)控了所得微球的結(jié)構(gòu)、形貌、表面粗糙度、組成和尺寸;將兩親性雪人狀微球作為表面活性劑，獲得了穩(wěn)定甲苯/水乳液。
　　2.溶劑輔助法調(diào)控成長(zhǎng)前期（成核期剛結(jié)束時(shí)）增長(zhǎng)粒子相分離，制備非對(duì)稱聚合物微球:以甲醇/水(MeOH/H2O=6/4，vol.)為分散介質(zhì)，St、NaSS為單體，AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行One-Pot分散聚合。在粒子成長(zhǎng)前期(40min)加入交聯(lián)劑4，4'-二甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(DMABP)，使增

5、長(zhǎng)粒子交聯(lián)產(chǎn)生彈性應(yīng)力;加入有機(jī)溶劑（如乙酸乙酯、正庚烷等）提高增長(zhǎng)粒子溶脹性，誘導(dǎo)增長(zhǎng)粒子發(fā)生相分離，獲得了突起部分不交聯(lián)、表面粗糙或褶皺，身體部分交聯(lián)、表面光滑的雪人狀、啞鈴狀或蘑菇云狀微球;改變交聯(lián)劑用量、溶脹劑種類和用量等條件，對(duì)粒子形貌、尺寸、突起表面粗糙度等進(jìn)行了調(diào)控。
　　3.調(diào)控成長(zhǎng)前期（成核期剛結(jié)束時(shí)）增長(zhǎng)粒子相分離，制備非對(duì)稱聚合物微球:在MeOH/H2O(6/4，vol.)、St、NaSS、AIBN分散聚合過(guò)

6、程中，在粒子成長(zhǎng)前期(40 min，增長(zhǎng)粒子處于溶脹狀態(tài))加入不同交聯(lián)劑(DVB、二甲基丙烯酸乙二醇酯-EGDMA或DMABP)，控制增長(zhǎng)粒子相分離，制備了身體部分交聯(lián)、表面光滑或粗糙，突起部分交聯(lián)或不交聯(lián)、表面光滑的雪人狀、啞鈴狀、多部分非對(duì)稱微球?？疾炝私宦?lián)劑的反應(yīng)活性、加入時(shí)間及用量對(duì)增長(zhǎng)粒子相分離的影響，結(jié)果表明，交聯(lián)劑反應(yīng)活性越高，增長(zhǎng)粒子交聯(lián)密度越大，粒子相溶脹度越低，越不易發(fā)生相分離;交聯(lián)劑加入時(shí)間越延后，粒子相溶脹程度越

7、低（單體轉(zhuǎn)化率高），越不利于增長(zhǎng)粒子分相;在一定范圍內(nèi)，交聯(lián)劑用量越大，粒子分相越容易。此外，將功能單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯-GMA、甲基丙烯酸丙炔基酯-PMA)與交聯(lián)劑一起加入，制備了表面功能基團(tuán)（環(huán)氧基、炔基）具有不對(duì)稱性的雪人狀非對(duì)稱微球（身體部分為互穿結(jié)構(gòu)、表面粗糙，突起為核殼結(jié)構(gòu)、表面較光滑），其中身體部分有較高含量的功能基團(tuán)。利用功能基團(tuán)不均勻分布的微球，進(jìn)一步功能改性:利用雪人狀微球身體部分所含的雙鍵、環(huán)氧、三鍵或-BP

8、基團(tuán)進(jìn)行點(diǎn)擊或光耦合(PEG)反應(yīng)。
　　4.控制分散聚合成核期聚合物相分離，制備非對(duì)稱聚合物微球:采取一步加料分散聚合方式制備非對(duì)稱微球，即，將單體St，NaSS，AIBN，交聯(lián)劑DMABP在反應(yīng)開(kāi)始前一次加入到介質(zhì)MeOH/H2O=6/4，vol.)中聚合。與常用交聯(lián)劑DVB相比，因DMABP與St有交替共聚傾向(rMABP=rSt=0.3)，使增長(zhǎng)粒子在較低轉(zhuǎn)化率時(shí)獲得了較高交聯(lián)度，即增長(zhǎng)粒子獲得了高交聯(lián)度、高溶脹度，同時(shí)內(nèi)

9、部聚合物具有良好移動(dòng)性，誘導(dǎo)增長(zhǎng)粒子分相，直接、一步獲得了兩部分形貌、表面粗糙度、結(jié)構(gòu)、組成均不同的雪人、啞鈴、多部分非對(duì)稱聚合物微球;提高DMABP用量，增長(zhǎng)粒子相分離程度提高，粒子身體部分和突起部分順序交聯(lián)，發(fā)生二次分相，形成多部分非對(duì)稱微球。反應(yīng)起始時(shí)加入不同功能單體，調(diào)控了非對(duì)稱聚合物微球的形貌、結(jié)構(gòu)和組成:加入4-乙烯基吡啶(4-VP)、GMA或甲基丙烯酸(MAA)，得到身體部分表面富含吡啶、環(huán)氧和羧基的非對(duì)稱功能化雪人狀或啞

10、鈴狀微球;加入含三鍵單體PMA、丙烯酸丙炔基酯(PA)、乙酸炔丙酯(PAc)或1，7-辛二炔(OTD)，利用功能單體的延遲反應(yīng)，獲得了突起部分表面富含-C≡C-，-C=C-或-SH基團(tuán)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為核-殼、多孔或中空結(jié)構(gòu)的雪人狀微球;同時(shí)將MAA和OTD一起加入，得到身體部分交聯(lián)、表面富含羧而突起部分為中空結(jié)構(gòu)、表面富含-C≡C-，-C=C-或含F(xiàn)基團(tuán)的雪人狀微球。分散聚合中功能單體在時(shí)間、空間上的順序交聯(lián)和反應(yīng)提供了一種制備同時(shí)具有多種

11、不對(duì)稱性功能粒子的有效合成方法。
　　這種通過(guò)調(diào)控不同階段（成長(zhǎng)前期，成長(zhǎng)后期，成核期）使增長(zhǎng)粒子發(fā)生相分離制備功能非對(duì)稱聚合物微球的One-Pot分散聚合法，其優(yōu)勢(shì)在于:(1)簡(jiǎn)單，可大規(guī)模合成;(2)微球的形貌，結(jié)構(gòu)，尺寸，表面粗糙度等均可進(jìn)行調(diào)控;(3)通過(guò)加入功能單體，可以對(duì)微球表面不同部分分別進(jìn)行不對(duì)稱地功能化，且微球的形貌結(jié)構(gòu)也具有多樣性（身體部分為互穿結(jié)構(gòu)，突起部分為核殼、多孔或空心結(jié)構(gòu)的雪人狀、啞鈴狀微球）。因此對(duì)